Palladium‐Catalyzed Conjugate 1,4‐Addition of Organoboronic Acids to α,β‐Unsaturated Ketones.

Abstract

Addition reactions O 0060Palladium-Catalyzed Conjugate 1,4-Addition of Organoboronic Acids to α,β-Unsaturated Ketones. -Remarkably, the title reaction is not catalyzed by Pd (0) complexes in the absence of chloroform. It proceeds without β-hydride elimination. -(YAMAMOTO, T.; IIZUKA, M.; OHTA*, T.; ITO, Y.; Chem. Lett. 35 (2006) 2, 198-199; Dep. Mol. Sci. Technol., Fac. Eng., Doshisha Univ., Tanabe, Kyoto 610-03, Japan; Eng.) -M. Paetzel 28-027

Jaunas metodes hirālu 4-aril-3,4-dihidrokumarīnu sintēzē

“…Pretēji šim rezultātam, līdzīgas struktūras amīda 54b gadījumā 4benziloksazolidonil-palīggrupas radītā asimetriskā indukcija ir ievērojama (no tā iegūtā DHK 2 ee bija 60%). To, kāpēc substrātā 69b oksazolidinona 4-benzilfragments neekranē C=C saiti, nekoordinē fenilmagniju bet līdzīgajā struktūrā 43b dod asimetrisko indukciju, varētu Savukārt no (R)-4-feniloksazolidīn-2-ona veidotā palīggrupa amīdā 70c efektīvi bloķē C=C saites vienu plakni, tā nodrošinot augstu selektivitāti reakcijā ar fenilmagniju: no 70c iegūtā (S)-DHK 71 ee bija 94,8%.Pēc acilēšanas ar Ac2O ieguvām nepieciešamo, literatūrā41 aprakstīto savienojumu 36 Eksperiments tika plānots, pamatojoties uz T. Yamamoto pētījumiem73,74 par dažādu ligandu (dppe, dppp, dppb, dppf, (R)-binap, (S,R)-bppfa, (S,S)-bppm un TPP) ietekmi uz reakcijas produktu iznākumiem un sastāvu. Šajos pētījumos atrasts, ka liela nozīme ir hloroforma klātbūtnei reakcijas vidē, kurš, kā apgalvo autori, aktivē palādija katalizatoru.Atsevišķos gadījumos, pievienojot hloroformu, viņiem izdevies ievērojami pacelt reakcijas iznākumu no 0% pat līdz 82-98%!…”