Palladium-Catalyzed Minisci Reaction with Simple Alcohols

Correia, Camille A.; Yang, Luo; Li, Chao‐Jun

doi:10.1021/ol201774b

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“…[70] Obwohl es vorteilhaft ist, dass diese Umsetzung ohne den Einsatz einer Brønsted-Säure auskommt, werden Te mperaturen von 120 8 8Cb ençtigt, vermutlich um die thermische Zersetzung des Peroxids zu ermçglichen. [70] Obwohl es vorteilhaft ist, dass diese Umsetzung ohne den Einsatz einer Brønsted-Säure auskommt, werden Te mperaturen von 120 8 8Cb ençtigt, vermutlich um die thermische Zersetzung des Peroxids zu ermçglichen.…”

Section: Berichtete LI Und Mitarbeiter Von Der Addition Vonunclassified

Neue Entwicklungen auf dem Gebiet der Minisci‐Reaktion

Proctor¹,

Phipps²

2019

Angewandte Chemie

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Reaktionen, die über die Addition von kohlenstoffzentrierten Radikalen an basische Heteroarene gefolgt von der formalen Abspaltung eines Wasserstoffatoms verlaufen, sind heute allgemein als Minisci‐Reaktionen bekannt. Als synthetisches Werkzeug erstmals in den 1960er Jahren von Minisci entwickelt, wurde diese Reaktion in den letzten fünfzig Jahren kontinuierlich genutzt, um Heterozyklen schnell und direkt zu funktionalisieren, ohne dass eine De‐novo‐Synthese von Heterozyklen nötig ist. Während die meisten der ursprünglich beschriebenen Syntheseprotokolle zur Radikalerzeugung auch heute noch genutzt werden, wurde in den vergangenen Jahren eine Reihe neuer Strategien zur Erzeugung von Radikalen entwickelt, die den Einsatz vielfältigerer Radikalvorläufer und milderer Reaktionsbedingungen ermöglichen. Das in den letzten Jahren gestiegene Interesse an neuen Umsetzungen mit freien Radikalen hat dazu geführt, dass Synthesechemikern heute eine Vielzahl von Möglichkeiten für eine Minisci‐Reaktion zur Verfügung stehen. Inzwischen sind zusätzlich zu Methoden, die die thermische Spaltung oder In‐situ‐Bildung reaktiver Radikalvorläufer nutzen, auch die Photoredoxkatalyse und die Elektrochemie als Strategien zur Radikalerzeugung etabliert. Dieser Aufsatz deckt die bemerkenswert umfangreiche Literatur ab, die in den letzten Jahren auf diesem Gebiet erschienen ist, und unternimmt so den Versuch, Chemikern eine Orientierungshilfe zu geben und gleichzeitig eine Perspektive über die Herausforderungen zu bieten, die bereits bewältigt wurden und offen bleiben. Neben den logischen Klassifizierungen dieser Fortschritte entsprechend der Art des jeweiligen Radikalvorläufers, auf die sich die meisten Arbeiten konzentrieren, werden in diesem Aufsatz auch aktuelle Fortschritte in der Kontrolle verschiedener Selektivitätsaspekte von Minisci‐Reaktionen diskutiert.

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Section: Berichtete LI Und Mitarbeiter Von Der Addition Vonunclassified

Neue Entwicklungen auf dem Gebiet der Minisci‐Reaktion

Proctor¹,

Phipps²

2019

Angewandte Chemie

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“…Die Reaktion wird durch einen Überschuss an Dicumylperoxid eingeleitet (Schema 25). [41] Die Gruppe von Wang und Wang beschrieb die radikalische Kupplung von Benzothiazolen, Benzoxazolen und Benzimidazolen mit Alkoholen oder Ethern in Gegenwart eines Überschusses an TBHP (Schema 25). [42] Unter Abwandlung von Lis Verfahren entwickelten die Gruppen von Qu und Guo eine TBP-vermittelte Alkylierung verschiedener Purine und Purin-Glykoside mit Cycloalkanen (Schema 25).…”

Section: C-h-aktivierungunclassified

Dehydrierende Kreuzkupplungen von C‐H‐Bindungen: vielseitige Verfahren zur Bildung von C‐C‐Bindungen

2013

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In den vergangenen zehn Jahren wurde eine beeindruckende Zahl an Verfahren entwickelt, die den selektiven Aufbau von C‐C‐Bindungen über die direkte Verknüpfung von zwei unterschiedlichen C‐H‐Bindungen unter oxidativen Bedingungen ermöglichen. Diesen Methoden ist gemeinsam, dass die reaktiven Zwischenstufen durch Aktivierung der beiden C‐H‐Bindungen in situ gebildet werden. Diese Strategie wurde von der Gruppe von Li als dehydrierende Kreuzkupplung (CDC, “cross‐dehydrogenative coupling”) eingeführt und eröffnet abfallarme Synthesealternativen zu klassischen Kupplungsverfahren, die sich auf die Verwendung von vorfunktionalisierten Ausgangsstoffen stützen. Dieser Aufsatz hebt die Fortschritte auf dem Gebiet der dehydrierenden C sp 3‐C‐Bindungsknüpfungen hervor und liefert einen umfassenden Überblick über die vorhandenen Verfahren.

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“…When we scanned the metal catalysts, it was found that copper salts exhibited good catalytic activity. The best catalyst was Cu(OAc) 2 , and the desired product was isolated in 83% yield by using 2 mol% Cu(OAc) 2 (Table 1, entry 3). CuO, Cu 2 O, and copper powder were catalytically less reactive in the model reaction (Table 1, entries 3-5).…”

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confidence: 99%

“…Addition of 0.5 mol% Cu(OAc) 2 and 5 mol% Cu(OAc) 2 led to the generation of the product in 66% and 82% yields, respectively (Table 1, entries 6 and 7). It should be noted that palladium and iron catalysts such as Pd(OAc) 2 and Fe(acac) 3 are not suitable to this transformation and gave poor yields (Table 1, entries 8 and 9). With respect to the amount of radical initiator used in the reaction, two equivalents of DTBP was found to be optimal.…”

mentioning

confidence: 99%