Palladium-katalysierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kupplungsreaktionen: Synthesemethoden

Abstract

Der Aufbau von Kohlenstoff‐Kohlenstoff‐Bindungen zwischen sp2‐sp2 ‐und sp2‐sp3 ‐Zentren hat sich durch die Entwicklung von Palladium(0)‐katalysierten Kupplungsreaktionen zu einer zuverlässigen Standardtransformation entwickelt. Mit der Heck‐, Stille‐und Suzuki‐Reaktion stehen gleich drei leistungsstarke Varianten zur Verfügung, deren Einsatz von der jeweiligen Problemstellung abhängt. So ist bei der Heck‐Reaktion von Vorteil, dass als Kupplungspartner nichtfunktio‐ nalisierte Alkene eingesetzt werden können. Nachteilig ist jedoch die geringe Reaktivität von 1,2‐disubstituierten und trisubstituierten Alkenen, sowie mitunter die Bildung von mehreren Produkten aufgrund von Doppelbindungsisomerisierungen. Das Auftreten von Salzen — HX muss mit äquimolaren Mengen an Basen neutralisiert werden — ist für großtechnische Anwendungen problematisch. Die Suzuki‐Reaktion zeichnet sich durch einfache Zugänglichkeit der als Kupplungspartner benötigten Borane sowie durch die ompatibilität der Reaktion mit wässrigen Bedingungen aus. Nachteilig sind die mitunter hohen Reaktionstemperaturen von 80‐140 °C sowie die Inkompatibilität mit funktionellen Gruppen aufgrund der basischen Reaktionsbedingungen. Dagegen lässt sich die Stille‐Kupplung bereits unter sehr milden Bedingungen durchführen. Die mitunter nicht einfach zugänglichen Organozinnverbindungen und die als Abfallprodukt entstehenden Zinnsalze sind jedoch aus toxikologischen Gründen von Nachteil.

Fluorosolvatochromism of furanyl- and thiophenyl-substituted acetophenones

“…It bears an extraordinary potential as an activation agent for oxidative addition, insertion, reductive elimination and b-hydride elimination. 11 The main focus of the work concentrates on the synthesis, photophysical properties and fluorosolvatochromism 12 of the acetophenone derivatives. Furan (para electrophilic substituent constant s p + = À0.39) 13 and thiophene (s p + = À0.43) 13 are wellknown electron-donating heterocycles that are widely used to lower the energy band of conjugated materials.…”

The Suzuki−Miyaura Reaction under Mechanochemical Conditions

“…Cross-coupling reactions catalyzed by Pd, for instance the Suzuki-Miyaura and the Mizoroki-Heck reaction, are of special interest for the selective formation of carbon-carbon bonds. 9 The common Suzuki-Miyaura reaction involves the reaction of an organic halide with a boronic acid at elevated temperatures in the presence of a Pd(PPh 3 ) 4 catalyst, an inorganic base (e.g., NaOH, Na 2 CO 3 ) and a variety of solvents (e.g., benzene, toluene). 5,6 Various possibilities for an easier performance of the common Suzuki-Miyaura reaction have been reported in the literature.…”

“…Especially palladium-catalyzed C−C-coupling reactions are widely applied in chemical synthesis (hydrogenation, dehydrogenation, oxidation, C−C- and C−N-bond formation). Cross-coupling reactions catalyzed by Pd, for instance the Suzuki−Miyaura and the Mizoroki−Heck reaction, are of special interest for the selective formation of carbon−carbon bonds …”