Pd-Catalyzed Asymmetric Allylic Alkylation of Glycine Imino Ester Using a Chiral Phase-Transfer Catalyst

Abstract

Pd-catalyzed asymmetric allylic alkylation of the glycine imino ester 1a has been developed using a chiral quaternary ammonium salt 3d without chiral phosphine ligands. The proper choice of the achiral Pd ligand, P(OPh)3, is important to achieve high enantioselectivity. By this method with the dual catalysts, numerous enantiomerically enriched alpha-allylic amino acids 4a-h could be prepared with comparable to higher enantioselectivity than that of the conventional asymmetric alkylation of 1a. In addition, the Pd-catalyzed reaction of 1a with 1-phenyl-2-propenyl acetate 2i afforded the branch product 6 with high enantio- and diastereoselectivity (>95% de, 85% ee).

Metal‐Catalyzed Enantioselective Allylation in Asymmetric Synthesis

“…However, the corresponding reaction of 38 a with allyl carbonate in the presence of [{Pd(p-C 3 H 5 )Cl} 2 ], P(OPh) 3 , and the chiral phase-transfer catalyst L160 b afforded the a-allylation product 39 a with up to 94 % ee (Scheme 18). [158] The reaction of tert-butyl a-methyl-N-(diphenylmethylene)glycinate (38 b) with allyl carbonate 32 c afforded the product 39 b in only 75 % ee. [157] Cyclic a-alkoxycarbonyl ketones can also be allylated in the a position: in the presence of the chiral ligand quiphos (L163), the reaction of allyl acetate (32 b) with b-keto ester 40 a afforded a-allyl-b-keto ester 41 a in 75 % yield and 95 % ee (Scheme 19).…”

Metallkatalysierte enantioselektive Allylierungen in der asymmetrischen Synthese

“…[152][153][154] Die Umsetzung des N-(Diphenylmethylen)glycinats 38 a in Gegenwart des chiralen Phasentransferkatalysators L160 a und PPh 3 [155] oder der chiralen zweizäh-nigen P,P-Liganden L161 [156] und L162 [157] führte mit niedriger Enantioselektivität (43-61 % ee) zum Produkt 39 a. Dieses konnte aber durch die analoge Reaktion von 38 a mit Allylcarbonat in Gegenwart von [{Pd(p-C 3 H 5 )Cl} 2 ], P(OPh) 3 und dem chiralen Phasentransferkatalysator L160 b mit 94 % ee erhalten werden (Schema 18). [158] Die Reaktion von tertButyl-a-methyl-N-(diphenylmethylen)glycinat (38 b) mit dem Allylcarbonat 32 c ergab 39 b mit nur 75 % ee. [157] Auch cyclische a-Alkoxycarbonylketone lassen sich in aStellung allylieren: In Gegenwart des chiralen Liganden .…”

“…Auf diese Weise wurden die linearen a-Aminosäurederivate 93 auch ohne chirale Phosphanliganden mit 91-96 % ee in mäßigen bis guten Ausbeuten hergestellt (Schema 33). [158] [154] Deutlich enantioselektiver verlief die Umsetzung des verzweigten Trimethylsilyl-Allylacetats 94 b zum linearen Produkt 101 (Schema 34). [154] Die ähnlichen Reaktionen der a-substituierten cyclischen Ketone 44 [161] und 103 [163] mit (E)-2-Butenylcarbonat (92 g) führten ebenfalls zu linearen Produkten: Die a,a-disubstituierten cyclischen Ketone 102 und 104 werden mit 90 bzw.…”

Transition Metal-Catalyzed Asymmetric Reactions Using P-Chirogenic Diaminophosphine Oxides: DIAPHOXs

“…Few successful reactions of this type have been reported since the 1980s. [36][37][38][39][40][41][42][43][44] There were, however, several unsolved difficulties in substrate generality in each catalytic process, indicating that there is still room for developing a novel catalytic asymmetric process. These backgrounds led us to attempt this type of reaction using the Pd-DIAPHOX catalyst system.…”