Perchlorallen als Zwischenstufe der Dehydrochlorierung von 3‐H‐Pentachlorpropen‐(1) zu Perchlor‐1.2‐dimethylen‐cyclobutan

Abstract

Die Dehydrochlorierung von 3-H-Pentachlorpropen-(l) (I) mit NaNH2 in flus-sigem NH3 + Propan bei -75" fuhrt zu dem sehr reaktionsfahigen Perchlorallen (11), das uberaus leicht zu Perchlor-1.2-dimethylen-cyclobutan (V) dimerisiert. Das Dimere laBt sich zu Perchlor-3.4-dimethylen-cyclobuten-(l) (XII) dechlorieren und in eineperchlorierte Mono-bzw. Dicarbonsaure uberfuhren, deren katalytische Hydrierung zu bekannten Cyclobutancarbonsauren neben IR-und RAMAN-spektroskopischen Befunden fur die Konstitution beweisend ist. Ferner wird die Reaktion des Perchlorallens mit Chlor und mit Cyclopentadien beschrieben.Eine Kurzmitteilung von PILGRAM und KORTE~), die ein Teilproblem der in der uberschrift genannten, von uns seit Jahren bearbeiteten Reaktion 2) behandelt, veranlafit uns zur Bekanntgabe von Versuchsergebnissen, iiber die wir bisher nur auszugsweise3) berichtet haben.Ausgangspunkt unserer Untersuchungen war eine BeobachtungIvon P R I N S~.~) , der bei der Dehydrochlorierung von 3-H-Pentachlorpropen-( 1) (I) eine Verbindung c6clS (Schmp. 93") erhalten hatte und den Vorgang folgendermaaen formulierte :Die chemische Natur des spatera) zur Unterscheidung von anderen Isomeren als 8-c6clS bezeichneten Stoffes ist mehrfach miadeutet worden. So schreibt ihm VAN DER

Reinvestigation of the Nitration of Tri­chloroethene – Subsequent Reactions of the Products and Evaluation of Their Anti­microbial and Antifungal Activity

“…After complete consumption of the starting material (monitored by GC), the reaction mixture was cooled to room temperature (r. t.), and the organic phase was separated. The inorganic phase was extracted twice with chloroform ( HMC 500 C to give pure nitroethene 2 (78.0 g, 33%, bp 56-57 °C/25 mbar), chloropicrin (7) (2.9 g, 1.3%, bp 39-40 °C/25 mbar, bp 110-111 °C/988 mbar [26] ) and nitroethane 8 (23.9 g, 8.4%, bp 65-66 °C/25 mbar, bp 63 °C/11 mbar [18] ).…”

“…85-87 °C. IR (KBr): ν = 2998, 1686, 1583, 1562, 1497, 1443, 1394, 1329, 1251, 1101, 1048, 998, 953, 800, 756, 692 cm 2948, 2834, 1690, 1592, 1556, 1453, 1400, 1334, 1315, 1219, 1148, 1118, 1015, 956, 869, 807, 731, 692, 632 cm 2936, 1675, 1591, 1558, 1447, 1401, 1357, 1332, 1285, 1204, 1092, 1007, 969, 892, 809, 758, 683, 621 cm 3396, 1640, 1585, 1531, 1487, 1432, 1362, 1298, 1233, 1133, 1119, 1011, 930, 826, 713, 661, 539 cm (26). To a suspension of oxime 19 (352 mg, 1.00 mmol) in 5 mL of MeOH at 0 °C was added dropwise 1 mL (10 mmol) of conc.…”

Pericyclic Reactions of Cumulenes* *This chapter is dedicated to Professor R. B. Woodward on the occasion of his 60th birthday.

“…It shows that these reactions are regio-and stereospecific and that a cis-l,2-disubstituted double bond reacts faster than the ,NMe 2 BF 4 e Η Me trans isomer. Halogenated alienes are also potent dienophiles (Knoth and Coffman, 1960;Roedig et al, 1963) as shown, for instance, by the formation of a cycloadduct from tetrachloroallene and cyclopentadiene at 263°K. The behavior of tetramethylketeniminium salts toward cis-fixed dienes is totally different from that observed with ketenes.…”

Decachlorohexa-1,5-diene

“…For the synthesis of perchloroalkenes, see: Prins (1949); Roedig et al (1963). For structures of perchloroalkenes, see: Herbstein (1979); Rao & Livingston (1958); Hopf et al (1991); Detert et al (2009).…”