Pfad‐ und Längenkontrolle von supramolekularen Polymeren im wässrigen Medium mittels eines Wasserstoffbrückenschlosses

Abstract

Die Programmierung der Selbstorganisation von π‐konjugierten Systemen in Nanostrukturen definierter Dimensionen ist eine Voraussetzung für die Herstellung funktioneller Materialien. Es wurde eine hochpräzise Kontrolle über die Selbstorganisationspfade sowie die Faserlänge eines amphiphilen BODIPY‐Farbstoffs in wässrigen Medien durch Nutzung einer schaltbaren Wasserstoffbrücke erreicht. Das Vorhandensein einer (2‐Hydroxyethyl)amid‐Gruppe am BODIPY ermöglicht verschiedene Arten von intra‐ oder intermolekularen Wasserstoffbrücken, was eine Konkurrenz zwischen kinetisch gesteuerten scheibenförmigen H‐Typ‐Aggregaten und thermodynamisch kontrollierten J‐Typ‐Fasern in Wasser induziert. Die hohe Stabilität des kinetischen Zustandes, der vom hydrophoben Effekt dominiert wird, spiegelt sich in der langsamen Umwandlung in das thermodynamische Produkt wider. Diese Verzögerungszeit kann jedoch durch Zugabe von Keimen aus der thermodynamischen Spezies unterdrückt werden, wodurch supramolekulare Polymere mit einstellbarer Länge in Wasser für mehrere Zyklen erhalten werden können.

Anti‐cooperative Self‐Assembly with Maintained Emission Regulated by Conformational and Steric Effects

“…This molecular design enables an appropriate balance of attractive forces (hydrogen bonding and aromatic interactions) and destabilizing effects (steric effects and multiple possible monomer conformations due to a high conformational freedom) that are required to suppress an elongated growth. [9][10][11]15] As a result, we were able to increase the dye-dye distances, thereby attenuating the aggregation at the stage of short oligomers and leading to maintained emission compared to the monomer state. This new strategy broadens the scope of anti-cooperative self-assembly and might facilitate an adequate transfer of photophysical properties from the molecular to the selfassembled state.…”

“…In many cases, the highly preorganized, generally steric-free aromatic surface of most chromophores favors strong face-to-face dye interactions rendering non-emissive H-type aggregates (Scheme 1). [6,7] This limitation can be commonly overcome in two different ways: i) introducing sterically bulky substituents in the molecular design, typically at the chromophore's core, [8,[9][10][11] or ii) including chromophores with various freely-rotating Scheme 1. Top: Summary of different types of transfer of emissive properties in supramolecular self-assembly.…”

Anti‐kooperative Selbstorganisation mit aufrechterhaltener Emission reguliert durch konformationelle und sterische Effekte

“…Dieses Moleküldesign ermöglicht ein angemessenes Gleichgewicht zwischen anziehenden Kräften (Wasserstoffbrückenbindungen und aromatische Wechselwirkungen) und destabilisierenden Effekten (sterische Effekte und mehrere mögliche Monomerkonformationen aufgrund einer hohen Konformationsfreiheit), welche erforderlich sind, um ein elongiertes Wachstum zu unterdrücken. [9][10][11]15] Infolgedessen konnten wir die Farbstoff-Farbstoff-Abstände erhöhen, wodurch die Aggregation im Stadium der kurzen Oligomere blieb und die Emission im Vergleich zum monomeren Zustand erhalten wurde. Diese neue Strategie erweitert den Anwendungsbereich der antikooperativen Selbstorganisation und könnte eine adäquate Übertragung der photophysikalischen Eigenschaften vom molekularen zum selbstorganisierten Zustand erleichtern.…”

“…In vielen Fällen begünstigt die hochgradig präorganisierte aromatische Oberfläche der meisten Chromophore starke face-to-face-Wechselwirkungen der Farbstoffe, was folglich in nicht emittierenden H-Aggregaten resultiert (Schema 1). [6,7] Diese Einschränkung kann im Allgemeinen auf zwei verschiedene Arten überwunden werden: i) Einführung sterisch sperriger Substituenten in das Moleküldesign, in der Regel am Kern des Chromophors, [8,[9][10][11] oder ii) Design von Chromophoren mit verschiedenen frei drehbaren Bindungen, die bei der Aggregation eine Einschränkung der intramolekularen Drehung (RIR, engl. restriction in intramolecular rotation) erfahren (Schema 1).…”