Phenolate Hydroxylation in a Bis(μ-oxo)dicopper(III) Complex: Lessons from the Guanidine/Amine Series

Abstract

A new hybrid permethylated-amine-guanidine ligand based on a 1,3-propanediamine backbone ( 2 L) and its Cu-O 2 chemistry is reported. [( 2 L)Cu I (MeCN)] 1+ complex readily oxygenates at low temperatures in polar aprotic solvents to form a bis(μ-oxo)dicopper(III) (O) species (2b), similar to the parent bis-guanidine ligand complex (1b) and permethylated-diamine ligand complex (3b). UVvis and X-ray absorption spectroscopy experiments confirm this assignment of 2b as an O species, and full formation of the 2:1 Cu-O 2 complex is demonstrated by an optical titration with ferrocenemonocarboxylic acid (FcCOOH). The UV-vis spectra of 1b and 2b with guanidine ligation show low-intensity visible features assigned as guanidine π → Cu 2 O 2 core transitions by time-dependent density functional theory (TD-DFT) calculations. Comparison of the reactivity among the three related complexes (1b-3b) with phenolate at 195 K is particularly insightful as only 2b hydroxylates 2,4-di-tert-butylphenolate to yield 3,5-di-tert-butylcatecholate (>95% yield) with the oxygen atom derived from O 2 , reminiscent of tyrosinase reactivity. 1b is unreactive, while 3b yields the C-C radical-coupled bis-phenol product. Attenuated outer-sphere oxidative strength of the O complexes and increased phenolate accessibility to the Cu 2 O 2 core are attributes that correlate with phenolate hydroxylation reactivity observed in 2b. The comparative low-temperature reactivity of 1b-3b with FcCOOH (O-H BDE 71 kcal mol −1 ) to form the two-electron, two-proton reduced bis(μ-hydroxo) dicopper(II,II) complex is quantitative and presumably precedes through two sequential protoncoupled electron transfer (PCET) steps. Optical titrations along with DFT calculations support that the reduced complexes formed in the first step are more powerful oxidants than the parent O complexes. These mechanistic insights aid in understanding the phenol to bis-phenol reactivity exhibited by 2b and 3b.

A Synthetic High‐Spin Oxoiron(IV) Complex: Generation, Spectroscopic Characterization, and Reactivity

“…Such a sterically derived mitigation of reactivity has been observed for other systems with tetramethylguanidinyl ligands. [25] Lastly, the use of [D 4 ]DHA as the substrate for 3 afforded a kinetic isotope effect (KIE) of 18, which is above the semiclassical limit of 7. Thus, as for the S = 2 oxoferryl enzymatic intermediates [1] and the S = 1 complexes 4 and 5, [22,23] there appears to be a significant contribution Table 1: Spectroscopic parameters of selected oxoiron(IV) complexes.…”

Orthoamide und Iminiumsalze, LXXIX [1]. N-[w-(Dimethylamino)alkyl]-N´,N´,N´´,N´´-tetramethylguanidine und davon abgeleitete Guanidiniumsalze: Synthese und Kristallstrukturen/ Orthoamides and Iminium Salts, LXXIX [1]. N-[w-(Dimethylamino)alkyl]-N´,N´,N´´,N´´- tetramethylguanidines and Salts Derived therefrom: Synthesis and Crystal Structures

“…diprotonierten Guanidiniumsalze zu erhalten. Die Synthese und Kristallstrukturen der diprotonierten gemischtanionischen von 6 abgeleiteten Chlorid-Tetraphenylborat-Salze wurden von uns schon beschrieben [10] In der Literatur werden die Guanidine 6a, b als farblose bis gelbeÖle beschrieben [7,8] …”

“…B. einer tertiären Aminogruppe) sind bereits beschrieben. So wurden die Verbindungen N- ethyl]-N ,N ,N ,N -tetramethylguanidin (6a) (TMGdmae) und N- propyl]-N ,N ,N ,N -tetramethylguanidin (6b) (TMGdmap) von Herres-Pawlis und Mitarbeitern synthetisiert und NMR spektroskopisch charakterisiert [7,8]. Die als GuanidinAmin-Hybridliganden bezeichneten Verbindungen lassen sich mit Kupfer(I)-Salzen und Sauerstoff zu den metallorganischen Komplexen [Cu 2 (µ-OH) 2 (TMGdmae)]X 2 [7] bzw.…”

“…Die als GuanidinAmin-Hybridliganden bezeichneten Verbindungen lassen sich mit Kupfer(I)-Salzen und Sauerstoff zu den metallorganischen Komplexen [Cu 2 (µ-OH) 2 (TMGdmae)]X 2 [7] bzw. [Cu 2 (TMGdmap) 2 2 ]X 2 [8] umsetzen, wobei dem letztgenannten c 2012 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, Tübingen · http://znaturforsch.com Komplex die Fähigkeit zugeschrieben wird, Phenolate zu hydroxylieren.…”

Benzylische Ligand‐Hydroxylierung über ein Dikupfer‐μ‐η2:η2‐Peroxo‐Intermediat: drastische Reaktionsbeschleunigung durch Wasserstoffatom‐Donoren

“…Üblicherweise werden bei der Reaktion von Phenolen mit m-h 2 :h 2 -Peroxo-Dikupfer-Komplexen Phenoxylradikale gebildet, die nachfolgend C-C-oder C-O-Kupplungsreaktionen eingehen. [37,38] Entsprechende Kupplungsprodukte werden im vorliegenden Fall nicht beobachtet, was darauf hindeutet, dass die intermediär gebildeten Radikalspezies im Verlauf der nachfolgenden Reaktionsschritte an die Kupferzentren koordiniert bleiben. Dadurch kommt es mit weit höherer Effektivität, als dies bislang bekannt war, zu einer benzylischen Hydroxylierung des Liganden.…”