Phenylsubstituierte Quadricyclanester Synthese, Thermolyse, Cycloadditionen

Abstract

H Die 1.4-und 1.5-Diphenyl-norbornadienester 6a, b und 9a, b sowie einige Dihydroderivate (18, 19) werden synthetisiert. Durch direkfe Lichtanregung erhalt man die entsprechenden Quadricyclane 7a, b und 10a, b, deren thermische Bestandigkeit je nach der Stellung der Phenylreste betrachtlich variiert (Pyrolyseverlauf und angenaherte Halbwertszeiten werden bestimmt). Die durch Aceton sensihilisierte Photolyse von 6a, b liefert die Tricyclo[3.2.0.02J]hepten-Derivate 31 bzw. 25,27. Nach vorliiufigen Befunden ist die Di-x-Methan-Umlagerung auch im Falle von 9a, b bevorzugt. Bei der Umsetzung von 7a, lob mit Acetylendicarbonsatire-dimethylester oder Propiolsaure-methylester werden die I : I -Addukte 33a, b hzw. 38 erhalten. Phenyl Substituted Quadricyclane Esters -Synthesis, Thermolysis, Cycloadditions The 1.4-and I .5-diphenyl substituted norbornadiene esters 6a, b, 9a, b and some dihydro derivatives (18,19) are synthesized. The corresponding quadricyclanes 7a, b, 10a, bare obtained upon direct irradiation. Depending on the position of the phenyl substituents the thermal stability of the quadricyclanes varies considerably; the course of their pyrolysis reaction and approximate half-lives are determined. The sensitized (acetone) photolysis of 6a, b leads to the tricyclo[3.2.0.02.~]heptene derivatives 31 and 25, 27, resp. Judged by preliminary results the di-7r-methane transformation is also the favorite pathway in the case of 9a, b. Cycloaddition reactions between 7a, lob, and dimethyl acetylenedicarboxylate or methyl propiolate yield the 1 : 1 adducts 33a, h and 38. Leichtigkeit und Kichtung thermischer lsomerisierungsreaktionen in tetracyclischen Verbindungen des Typs 2 --in groBer Vielfalt durch [27c + 27c]-Photocycloadditionen aus Norbornadienderivaten 1 zuganglich 2) -werden entscheidend durch die Art der Brucke X bestimmt. Der lsocyclus 2a (R --H)3) sowie alle bisher untersuchten Deri-11 44. Mitteil. in der Reihe J'hotochemische Urnwandlungen"; 43. Mitteil. I M. KIuus und H. Prinzbuch, Angew. Prinzbach und Thyes Jdhrg. 104 vate4) liefern beim Erhitzen unter Spaltung der Bindungen A die Ausgangsdiene zuruck. Die Oxa-(2b)s) u n d Azaheterocyclen (2c)6) hingegen lagern sichfast aus-nahmslos7)In die Heterotropilidene 3b bzw. 3c um, ohne daR sich tricyclische Zwischenprodukte (z. B. 4b, c) nachweisen lieBen Die Erwartung, dd8 in den Methylenquadricyclanen 2d die Methylenfunktion die Allylbindungen B soweit schwachte, um die Thermolyse wie be1 den Heterocyclen 2b, c bevorzugt Jm Sinne voii 2 --f 3 ablaufen zu ldssenso dd8 uber die Sequenz 1 +-2 + 3 also Heptafulvene aus Fulvenen zugdnghch wurden . hat sich nicht bestatigt. Ndch den bisherigen Befunden beurteilt, reicht diese Aktivierung nicht aus, um den energetischen Vorteil einer Spaltung der Dreiring/Vierrmgbindungen A kompensieren zu konnens).In dieser Arbeit 9) gehen wir der Frage nach, ob Phenylsubstituenten in den Positionen 2/4 bzw. 2/6 der Quadricyclanester (2a) die lsomerisierung in die Tropilidenreihe 1 enken. 7) Mit der zusatzlichen Aktivierung der Vierring...

Cyclobutenecarboxylic esters via aluminum chloride induced [2 + 2] cycloadditions of 2-propynoic esters to cyclic olefins

“…1.2-2.3 (m, 12 H, CHj), 2.66 (m, 1 H, CH), 2.90 (m, 1 H, CH), 4.21 (q, J = 7 Hz, 2 H, OCH2), 6.55 (d, J = 1.1 Hz, 1 H, HC=C); IR Methyl (£,E)-l,9-Cyclodecadiene-l-carboxylate (4a).…”