Phosphates d'énols: XI—Etude des constantes de couplage ³J(POCH) et ⁴J(POCCH)

Abstract

Abstract-NMR studies on E and 2 enolic phosphates with no substituent on carbon 1 provided evidence for the existence of planar and gauche conformations. When no bulky substituents are present in the cisoid position of the phosphates two planar and twogauche forms are possible. The most stable conformation is the planar form having the phosphate group trans to the double bond. With a bulky substituent in the cisold position of the phosphates the planar form with the group cis to the double bond could not be observed. A close agreement is obtained between the values of dihedral angles determined from observed coupling constants and those calculated with the CND0/2 method. Changes observed in cisoid and transoid *J(POCCH) coupling constants with temperature variation and the reversal of magnitude of these constants when a bulky substituent is on carbon 15* are explained.R6sum6-L'analyse RMN des phosphates d'tnols E et Z non substituts sur le carbone 1, nous a permis de mettre en Bvidcnce l'existence dc conformations planes et gauches. Dans le cas de phosphates ne cornportant pas dc groupcrnent volumincux en position cisolde par rapport au groupement phosphate, il est possible d'envisager dcux formes planes et deux formes gauches. La conformation la plus stable est la formc plane oh le groupement phosphate est en trans par rapport a la double liaison. Dans le cas de phosphates comportant un groupement volumincux en position cisoide, la formc plane oh le groupemcnt est en cis par rapport a la double liaison n'a pu &tre mise en evidence. Un bon accord est obtcnu entrc lcs valeurs des angles diedres des formes gauches dtterminkes A partir des constantes de couplage et calculkes en utilisant la mtthode CND0/2. La variation des constantes *J(POCCH) cisolde et transo1dc en fonction de la temptratwe, a pu &tre justifike et pcrmettra d'expliqucr le renversement apparent dc la valeur de ces constantes lorsquc l'on place un substituant sur le carbone