Phosphinoborylenes as stable sources of fleeting borylenes

Abstract

Base-stabilised borylenes that mimic the ability of transition metals to bind and activate inert substrates have attracted significant attention in recent years. However, such species are typically highly reactive and...

Highly Colored Boron‐Doped Thiazolothiazoles from the Reductive Dimerization of Boron Isothiocyanates

“…The greater thermodynamic stability of the ( Z ) isomers is also corroborated by DFT calculations at the OLYP [24] /TZP level, with computed Δ G [ ( Z )‐( E )‐2 R ] values of −6.86 kcal mol −1 for R=Me and −5.01 kcal mol −1 for R=Cy. While the vast majority of unsymmetrical borylenes of the type (CAAC)(L)BR are formed exclusively as a single ( Z ) or ( E ) isomer, depending on the relative sterics of L and R, [19, 25] a similar, thermally induced, reversible isomerization has been observed only recently for the first time in a (CAAC,PMe 3 )‐stabilized borylborylene, where it was likely induced by the thermal lability of PMe 3 [26] …”

“…While the vast majority of unsymmetrical borylenes of the type (CAAC)(L)BR are formed exclusively as a single (Z) or (E) isomer, depending on the relative sterics of L and R, [19,25] a similar, thermally induced, reversible isomerization has been observed only recently for the first time in a (CAAC,PMe 3 )-stabilized borylborylene, where it was likely induced by the thermal lability of PMe 3 . [26] In the absence of a stabilizing Lewis base the twofold reduction of 1 R with KC 8 in benzene resulted in a color change to intense blue and a new downfield-shifted 11 B NMR resonance around 32 ppm. After workup, dark blue crystals of the bis(CAAC)-stabilized thiazaborolo[5,4-d]thiazaboroles 3 Me and 3 Cy were isolated in 38 % and 67 % yield, respectively.…”

Intensiv farbige Bor‐dotierte Thiazolthiazole durch reduktive Dimerisierung von Borisothiocyanaten

“…Die größere thermodynamische Stabilität des ( Z )‐Isomers ist auch durch DFT‐Rechnungen auf dem OLYP [24] /TZP‐Niveau bestätigt, welche berechnete Δ G [ ( Z )‐( E )‐2 R ]‐Werte von −6.86 kcal mol −1 für R=Me und −5.01 kcal mol −1 für R=Cy ergeben. Während die überwiegende Mehrheit von unsymmetrischen Borylenen des Typs (CAAC)(L)BR in Abhängigkeit von der relativen Sterik von L und R ausschließlich als reines ( Z )‐ oder ( E )‐Isomer vorliegt, [19, 25] wurde kürzlich eine ähnliche, thermisch induzierte, reversible Isomerisierung in einem (CAAC,PMe 3 )‐stabilisiertem Borylborylen erstmalig beobachtet, welche wahrscheinlich durch die thermische Labilität von PMe 3 induziert wurde [26] …”

“…Während die überwiegende Mehrheit von unsymmetrischen Borylenen des Typs (CAAC)(L)BR in Abhängigkeit von der relativen Sterik von L und R ausschließlich als reines (Z)-oder (E)-Isomer vorliegt, [19,25] wurde kürzlich eine ähnliche, thermisch induzierte, reversible Isomerisierung in einem (CAAC,PMe 3 )-stabilisiertem Borylborylen erstmalig beobachtet, welche wahrscheinlich durch die thermische Labilität von PMe 3 induziert wurde. [26] In Abwesenheit einer stabilisierenden Lewis-Base resultierte die zweifache Reduktion von 1 R mit KC 8 in Benzol in einem Farbwechsel zu intensiv Blau und einer neuen tieffeldverschobenen 11 B-NMR-Resonanz um 32 ppm. Nach der Aufarbeitung wurden dunkelblaue Kristalle der bis(CAAC)stabilisierten Thiazaborol[5,4-d]thiazaborole 3 Me und 3 Cy in 38 % bzw.…”

Can a Wanzlick-like equilibrium exist between dicoordinate borylenes and diborenes?

“… 6 Two examples of dicoordinate borylenes have been isolated by employing π-accepting carbene ligands, the groups of Stephan and Bertrand using a cyclic (alkyl)(amino)carbene (CAAC) (I, Scheme 1b ), 7 and that of Hudnall using a diamidocarbene (II). 8 Beyond isolated examples of dicoordinate borylenes, transient examples (III–V, Scheme 1b ) have been inferred as intermediates in an intramolecular C–C insertion reaction, 9 transition-metal-like ligand exchange reactions at boron, 10 borylene-mediated dinitrogen fixation and dimerisation, 11 and others. 12 These species can also be generated from the more common doubly base-stabilised [L 1 L 2 RB:] precursors 13 either by photolytic 10 a or thermal 10 b ligand extrusion processes.…”