Photoadditionen von Anthracenen an 2,4‐Hexadien und 1,3,5‐Cycloheptatrien

Abstract

Elektronisch angeregtes 9-Anthracencarbonitril(l*) wird von 2,CHexadien (2) entgegen theoretischen Erwartungen zum [4 + 41-Addukt 3 mit trans-Doppelbindung abgefangen, aus dem oberhalb 0°C durch suprafaciale 1,3-Verschiebung das [4+2]-Addukt 4 entsteht. Auch 1,3,5-Cycloheptatrien (6) reagiert mit 1 * zu einem thermolabilen [4 + 41-Addukt 7 (+ 8). Daneben entstehen weitere Addukte (9,10,11,12) iiber isomere Diradikale. Anthracen (19*) bildet mit 6 die [4+ 61-, [4 + 41-, [4 + 21-, Substitutions-und Peripher-Addukte 20, 21, 22, 23, 24. Mit 9-Phenylanthracen (25') und 6 gibt es die entsprechenden, z. T. stellungsisomeren, Addukte (26; 29; 27, 28; 30,31; 32). Die Reaktionen werden an Hand von Diradikalmechanismen gedeutet . Zahlreiche bereits theoretisch klassifizierte Literaturangaben werden erghzt oder berichtigt, die Grunde fur die fehlerhaften theoretischen Vorhersagen diskutiert. Die Produktevielfalt kann durch empirische Extrapolation im Rahmen des experimentell gesicherten Cyclovinylogieprinzips detailliert verstanden werden.Photoadditions of Anthracenes to 2,CHexadiene and 1,3,5-Cycloheptatriene Electronically excited 9-anthracenecarbonitrile (1 *), in contrast to theoretical predictions, is trapped by 2,Chexadiene to give the [4+4]-adduct 3 with a trans-double bond, which forms the [4 + 21-adduct 4 above 0°C oia suprafacial 1,3-shift. Also 3,3,5-cycloheptatriene (6) quenches 1 * with the result of a thermolabile [4 + 41-adduct 7 (+ 8). In addition to 8, further adducts (9, 10, 11, 12) are formed oia isomeric diradicals. Anthracene (19*) and 6 generate the [4+6]-, [4+4]-, [4+ 21-, substitutive, and peripheral adducts 20, 21, 22, 23, and 24. 9-Phenylanthracene (25*) and 6 form the corresponding, partly isomeric, adducts (26; 29; 27,28; 30,31; 32). The reactions are interpreted in terms of diradical mechanisms. Numerous literature reports, which havealready been classified theoretically, are amended or corrected, the reasons for erroneous theoretical predictions are discussed. The diversity of products can be understood in detail by empirical extrapolations on the basis of the experimentally secured cyclovinylogy principle.Photocycloadditionen mit cyclischen Trienen und Tetraenen finden zunehmendes praparatives Interesse '), nachdem die mechanistischen Erkenntnisse von Modellreaktionen') das cyclovinyloge Verhalten der Reaktionspartner zuverlassig abzuschatzen gestatten '). Im Gegensatz dazu wurden die in vergleichbaren Fallen experimentell ~i d e r l e g t e n~~~~~~~' ) Vorstellungen von durch Exciplexbildungen kontrollierten Synchron-mechanismen5) erneut aufgegriffen6). So wird die Photoreaktion von 9-Anthracencarbonitril (1) mit 1,3,5-Cycloheptatrien (6) oder 2,4-He~adien'*~) wieder ohne Beriicksichtigung der Thermolabilitat von Primaraddukten',') (nach dem Diradikalme-0 Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim, 1983 0009 -2940/83/0202 -0630 $ 02.50/0 Photoadditionen von Anthracenen an 2,4-Hexadien und 1,3,5-Cycloheptatrien Chern. Ber. 116(1983)