Photocatalytic and electrocatalytic hydrogen production with dithiolene complexes

Abstract

Η παρούσα διδακτορική διατριβή εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Ανόργανης του Εθνικού και Καποδιστριακού Πανεπιστημίου Αθηνών. Περιέχει βιβλιογραφική αναφορά στην εφαρμογή των διθειολενικών συμπλόκων ως καταλύτες στην ηλεκτροκαταλυτική παραγωγή υδρογόνου και μερικά βιομιμητικά υπερμοριακά συστήματα ομογενούς φωτοκαταλυτικής παραγωγής υδρογόνου. Στο πειραματικό μέρος, αναφέρεται η σύνθεση, ο χαρακτηρισμός και η μελέτη δις-διθειολενικών συμπλόκων του νικελίου. Αυτές οι ενώσεις έχουν παραπλήσιες δομικές και ηλεκτρονικές ιδιότητες που μπορούν να ρυθμιστούν ώστε να παρατηρηθούν συσχετισμοί δομής – δραστικότητας. Η πρώτη σειρά συμπλόκων είναι του τύπου [Ni(S2C2–p–C6H5–R)(S2C2–p–C6H5–R′)], όπου R = R′ = H, R = OMe και R′ = H, R = R′ = OMe. Απομονώθηκαν και επιλύθηκαν οι κρυσταλλικές δομές για τις ενώσεις με R = OMe και R′ = H και το μονοανιοντικό σύμπλοκο με τις ομάδες R = R′ = OMe. Η δεύτερη σειρά συμπλόκων περιέχει τα μονοανιοντικά σύμπλοκα (NBu4)[Ni(bdt)2], (NBu4)[Ni(tdt)2] και (NBu4)[Ni(mnt)2], όπου bdt, tdt, and mnt είναι 1,2–βενζοδιθειολάτο, τολουολο–3,4–διθειολάτο, και μαλεονιτριλο-διθειολάτο, αντίστοιχα. Το ετεροληπτικό σύμπλοκο (NBu4)[Ni(S2C2Ph2)(mnt)] παρασκευάστηκε και η κρυσταλλική του δομή επιλύθηκε, όπως επίσης και τα τρία αλκυλιωμένα και γεφυρωμένα σύμπλοκα [Ni(bdt)2C3], [Ni(S2C2Ph2)2C3] και [Ni(S2C2–p–6H4OMe)2C3], όπου C3 είναι γέφυρα της μορφής –CH2CH2CH2–. Όλα τα σύμπλοκα χαρακτηρίστηκαν με φασματοσκοπικές και φυσικοχημικές μεθόδους, όπως η φασματοσκοπία απορρόφησης, η φασματοσκοπία υπερύθρου, η φασματοσκοπία μαγνητικού πυρηνικού συντονισμού και η κυκλική βολταμμετρία. Τα αναφερθέντα σύμπλοκα εφαρμόστηκαν ως καταλύτες αναγωγής πρωτονίων σε οργανικούςδιαλύτες (Ν,Ν′-διμεθυλοφορμαμίδιο και ακετονιτρίλιο) με οργανικά οξέα (τριφθοροξικό οξύ κ.ά.).