Photochemische [2π + 2σ]‐Cycloadditionen im Tetracyclo[4.3.0.0 ^2,4 .0 ^3,7 ]non‐8‐en‐System

Abstract

Photochemische [2n + 2~1-Cycloadditionen im Tetracyclo[4.3 .O .02~4.03~7]non-S-en-Systern 1) Die durch direkte Lichtanregung ausgeliiste Isomerisierung einiger Tetracycl0[4.3.0.02.4.03~7]non-8-en-llerivate 12 zu den Pentacyclo[4.3.0.0~4.03.a.05.7]nonan-Analogen 16 wird beschrieben. Die Spezifitat dieser formalen [2x -t 2a]-Cycloadditionen ist entscheidend von der Art des Losuiigsmittels abhangig. Durch Pyrolyse des Di-tert-butylperesters 16c laBt sich das Grundsystem 16a zu 50% gewinnen. Die Pentacyclen 16 sind thermisch bestandig und gehen mit ,,bishomodienophilen" Partnern keine Additionen ein. Die Strukturen der bei der Darstellung von 12b aus Norbornadien und Acetylendicarbonsaure-dimethylester isolierten 1 : 4bzw. 2 : 2-Addukte werden als 19 bzw. 21 aufgeklart.Photochemical 12 n + 2 UJ Cycloaddition Reactions in the Tetracycl0[4.3.O.~~~.d.~]non-8-ene System l) The isomerization upon direct photoexcitation of some tetracyclo[4.3.0.02.4.03.~J]non-8-ene derivatives 12 to the pentacyclo[4.3.0.02+'.03.~.Os.?]nonane analogs 16 is described. The specificity of this formal [2n -1 201 cycloaddition reaction is determined by the nature of the solvent. Pyrolysis of the di-tert-butyl perester 16c affords the parent hydrocarbon 16a in 50 % yield. The pentacyclic compounds 16 are thermally very stable and do not add ,,bishomodienophilic" reagents. The structures of two minor 1 :4 and 2:2 adducts obtained in the reaction of norbornadiene with dimethyl acetylenedicarboxylate are isolated and characterized as 19 and 21, respectively. Die iniramolekulare Athylen-Cyclopropan-Photocycloaddition hat sich als wertvolle praparative Methode erwiesenz). Schon die ersten Beispiele 1 --f 2 und 3 --f 4 1) 48. Mitteil. in der Reihe ,,Photochemische Umwandlungen" ; 47. Mitteil.: H. Prinzbach und H.