Photochemische Reaktionen. 24. Mitteilung. Die UV.‐Bestrahlung von Testosteron und 3‐Oxo‐17β‐acetoxy‐Δ^1;5‐androstadien. (Vorläufige Mitteilung)

Abstract

SuciCtk suisse de cliimie, Bile ~ Societa svizzera di chimica, Basilea Nachdruck verboten. -Tous droits rkserves. ~ l'rinted by Birkhauser A(;,, Easel, Swltzt:rlantl Erscheint 8mal jahrlichl'arait 8fois par an 277. Photochemische Reaktionen Die UV.-Bestrahlung von Testosteron und 3 -O x o -l 7~-a c e t o s y -~l~;~androstadien 24 Mittellung l ) (Vorldufige Mittellung) von B. Nann, D. Gravel, R. Schorta, H. Wehrli, K . Schaffner iind 0. Jeger Hcrrn Profeswr 1)r T H PosTrRNnh zum 60 Gcbnrt5tag gcwldmct (24 VTII 0 3 )Das photochemische Verhalten von a,p-ungesattigten Ring-A-Ketonen der Steroid-Reihe wurde schon von mehreren Arbeitsgruppen an den Beispielen von 3-0x0-A 4-cliolesten Za-",f), Progesteron 2c), Testosteron L r -r ) und 1 Ox-Testosteron' g) untersucht, wobei mit zwei Ausnahmen' f, g) lediglich dimere Reaktionsprodukte isoliert worden sind. In der vorliegenden Mitteilung berichten wir nun uber die Ergebnisse von UV.-Bestrahlungsversuchen, die bisher mit Testosteron (1) sowie 3-0xo-17~-acetoxy-A1: 5-androstadien (22) erzielt worden sind. A . Bestrahlungsversuche mit Testosteron (1) und seinem AcetatEine 0 , 0 1 6~ Losung von Testosteron (1) in t-Butanol wurde bei Zimmertemperatur mit dem ungefilterten Licht eines Quecksilber-Hochdruckbrenners ") bestrahlt. Nach 15stundiger Versuchsdauer konnten vom angefallenen Keaktionsgemisch nebst 48% unverandertem Ausgangsniaterial (1) zwei Isomere abgetrennt werden: 23% der V e r b i n d m g 2 und 9% des bereits bekannten Hydroxy-ketons 44). In kleiner Menge (ca. 2%) wurde als drittes Photo@rodzbkt der t-Butylester 3 isoliert, dessen Entstehung durch eine nachtragliche Spaltung des Cyclopentenons 2 und Xddition einer Losungsmittelmolekel zu erklaren ist. S o liess sich 3 auch durch vierstundige Nachbestrahlung einer 0,007 M Losung des Photoproduktes 2 in t-Rutanol in 20-proz. Ausbeute herstellen. Die mit ihren spektroskopischen Daten zu vereinbarentfe Struktur der Photoprodukte 2 [A,,, = 234 m p , c = 21800; v,,, = 3610, 1700,1678, 1595, 857, 849 cm-1; l ) 23. Mitt.: J. Amcr. diem.

Photochemical Behaviour of 17β‐Acetoxy‐4‐aza‐1,5‐androstadien‐3‐one: Photo‐oxidation vs. Di‐π‐methane Rearrangement

“…The structure of 112) was also confirmed by its catalytic hydrogenation to the known saturated derivative 12 [4]. [2] it can be concluded that in going from carbocyclic to analogous heterocyclic systems the nature of the heteroatoms may play an important role in the photochemical behaviour of the different compounds. Thus, in the case of lactam 6 the influence of the enamide function predominates over the one of the d'*s(6)-unsaturated system, so that 6 undergoes photo-oxidation phenomena, which may be considered typical [4] of that chromophore, rather than a di-71-methane rearrangement as in the case of the enol- …”

Photochemical reactions VII [1]. A ‘type A rearrangement’ in the photolysis of a steroidal α, β‐unsaturated lactone

“…Nevertheless, to our knowledge, the rearrangement, well known in the case of cyclic enones [5] ('type A rearrangement', i.e. 3 + 4 [6]) has not been observed in the lactone series.…”

Photochemische Reaktionen. 26. Mitteilung. Zur UV.‐Bestrahlung von O‐Acety1‐1‐dehydro‐2‐methyl‐testosteron. (Vorläufige Mitteilung)

“…Die Vgl. [6] fur Konstitution und Bildungswcise und [7] ! ' ) Die bis anhin unbekannte Konfiguration der spirocyclischen Verkniipfungsstelle dcs Dienons f (4 Keton A,%) [5] …”