Photochemische Reaktionen. 83. Mitteilung. Verbindungen der 3,4‐Dihydrojonon‐Reihe als Modelle zur Photochemie γ, δ‐ bzw. δ, ϵ‐ungesättigter Ketone und Aldehyde

Zink, Markus Peter; Wolf, Hans Richard; Müller, E.; Schweizer, W. Bernd; Jeger, O.

doi:10.1002/hlca.19760590105

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“…-I3C-NMR. : jedes Signal des Spektrums entspricht je zwei uberlagerten Signalen der jeweils gleichen Multiplizitat; 23,97,24,05,26,76,27,96 und 29,14 (q,das Signal bei 29,14 ist von einem duberlagert, C(l), H3C-C(2), (CH3)2CH-C(3), H3CCO-C(5), H3CCO-C(6), (CH3)2CH-C(8), H3C-C(9) und C( 10)); 29,14(d. iiberlagertdurchq, (CH3)zCH-C (3)und(CH3)2CH-C (8)); 71,52(s, C (2)und C(9)); 106,46 und 125,45 (s, C(3), C(5), C(6) und C(8)); 197,46(s, H3CCO-C(5)und H,CCO-C(6)); 210,27(s, C(4)und C (7) ,2965s, 2930s, 2910m S, 2870m, 1940m, 1685s S, 1671s, 1460m, 1420w, 1381m,1365s, 13553, 1 3 1 5~. 1251m, 1220s.…”

Section: 55-lsopropyl-6-methyl-hept-3-in-5-en-2-on (6)unclassified

“…-I3C-NMR. : jedes Signal des Spektrums entspricht je zwei iiberlagerten Signalen der jeweils gleichen Multiplizitat; 23,61,24,07,26,76,29,Ol und 29,41 (q,C(1), H3C-C(2), (CH&CH-C(3), H3CCO-C(5), H3CCO-C(6). (CH3)2CH-C(8), H3C-C(9) und C(10)); 28,81 (d, (CH3)2CH-C(3) und (CH3)2CH-C(8)); 71,81 (s. C(2) und C(9)); 107,34und 124,08, (s, C(3), C(5), C(6) und C(8)); 197,09 (s, H&CO-C(5) und H3CCO-C(6)); 209,30 (s, C(4) und C (7)).…”

Section: 55-lsopropyl-6-methyl-hept-3-in-5-en-2-on (6)unclassified

“…-I3C-NMR. : 23,84,24,76,27,24,29,62 und 29,91 (q,(CH3)2CH-C(5), H,C-C(6), C(1) und C (7)); 25, 22, 32,12 und 32,73 (t, zwei t iiberlagert bei 25,22, H2C des Cyclopentylrestes an C(3)); 28,07 und 37,13 (d, (CH3)2CH-C(5), H C des Cyclopentylrestes an C(3)); 71,76 (s, C(6)); 118,63 und 124,26 (s, C(3) und C(5)); 199,54 und 206,51 (s, C(2) und C (4) (16); Sdp. 80"/0,07 Torr.…”

Section: 55-lsopropyl-6-methyl-hept-3-in-5-en-2-on (6)unclassified

“…: 0,99, 1,lO (d,J= 7, (CH3)2CH-C(5)); 1,31 und 1,42 (drei s, zwei s, uberlagert bei 1,42, 3H-C(I), H,C-C(6) und 3H-C (7)); 1,20-1,90 und 1,90-2,30 (m, HsCs-C(2) und (CH,)*CH-C(S)); 2,06 (s, HO-C (2)). - 18,65,19,15,23,26 und 29,25 (q,(CH3)2CH-C (5), H3C-C(6), C(7) und C(1)); 26,12, 27,83 und 28,78 (vier t, zwei t uberlagert bei 26,12, 4 H2C des Cyclopentylrestes an C(2)); 31.15 (d, (CH3)2CH-C (5)); 51,05 (d, HC des Cyclopentylrestes an C(2)); 64,17 und 64,98 (3, C(5) und C(6)); 71,08, 79,54 und 89,29 (s, C (2) 28703, 1940~1, 1688s S, 1675s. 1460m, 1452m, 1430w, 1420w, 1398w, 1380w, 1365~1, 1355m, 1318w, 1293w, 1231s, 1160w, I l l o w , l1OOw S, 1080w, 1040w, 1018w, 965w.…”

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Photochemische Reaktionen. 93. Mitteilung. Zur Photochemie konjugierter Epoxy‐inone: Die UV.‐Bestrahlung von 5,6‐Epoxy‐5‐isopropyl‐6‐methyl‐hept‐3‐in‐2‐on

Eichenberger

Wolf

Jeger

1977

Helvetica Chimica Acta

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This paper continues the series of investigations of the photochemistry of a , punsaturated y , S-epoxyketones by examining the hitherto unknown photochemical behaviour of a, P-acetylenic-y , S-epoxy-ketones. As model compound, the aliphatic epoxy-ynone 7 (thermally stable at 180") was synthesized (Scheme 1). It can be converted with BF30(C2H5)2 in good yields to the 1,Sdiketone 8, the yne-1,4diketone 49 and in small amounts to the fluorhydrine 50 (Schemel4).On n, n*or n, n*-excitation, 7 shows mainly cleavage of the C (y)-0-bond to give a diradical a (Scheme 1 I), whose ultimate fate is strongly solvent dependent. In acetonitrile a mainly rearranges to the 1,5-diketone 8 and, to a smaller extent, shows fragmentation to acetone and formation of polymers. Except for small amounts of the dimeric products 9A, 9 B and biphenyl, the same compounds are obtained in benzene. In cyclopentane, however, a gives only little of 8, and mainly a plethora of compounds formed by a radical process like H-abstraction from solvent, incorporation of cyclopentylradicals, dimerization and fragmentation reactions (9A, 9B, 11-20) (Scheme 3). Irradiation of 7 in propan-2-01 or in dioxane yields products of analogous radical processes as well of photoreduction (Scheme 4). However, the analogous epoxyenone 32 gives mainly products of photoisomerizations without interference by the solvent [6].On photochemical excitation in acetonitrile, the 1,5-diketone 8 shows unspecific decomposition, but in cyclopentane it yields the reduction products 12, 26A, 26 B, 27,28 plus cyclopentylcyclopentane (15) (Schemeb). R = H 3 R = A c 4 R = A c 5 R = HAls Modellverbindung wahlten wir das Epoxy-inon 7 (s. Schema I ) . Ausgehend von Diisopropylketon (1) war die noch unbekannte Verbindung 7 uber sechs Syntheseschritte in einer Gesamtausbeute von 60% gut erhaltlich. Das Epoxid erwies sich thermisch als relativ stabil. Bei einstundigem Erhitzen in Cyclopentan auf 180" wurde 7 nicht nachweisbar verandert und konnte gas-chromatographisch ohne Zersetzung (1 1% QF-1, 175 ") isoliert werden. 2. Bestrahlungsversuche. -2.1. Photolysen von 7. Der Epoxyinon-Chromophor von 7 zeigt n, n*-Absorption mit einem Maximum bei 227 nm (F: = 8380) und, getrennt davon, n, n*-Absorption mit einem Maximum bei 312 nm (E = 28). Bei den Photolysen strahlte man daher selektiv in je einen dieser Absorptionsbereiche ein Schema 2 9 (A+B) 10 Lsgm.: @ CH3CN

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Section: 55-lsopropyl-6-methyl-hept-3-in-5-en-2-on (6)unclassified

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Photochemische Reaktionen. 93. Mitteilung. Zur Photochemie konjugierter Epoxy‐inone: Die UV.‐Bestrahlung von 5,6‐Epoxy‐5‐isopropyl‐6‐methyl‐hept‐3‐in‐2‐on

Eichenberger

Wolf

Jeger

1977

Helvetica Chimica Acta

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“…Bei der Bestrahlung in Pentan (1>280 nm) erfuhr 12 (Umsatz 96%) neben der Reduktion zum Alkohol 30 (10%) unter a-Spal-2) Dieses Experiment reiht sich nicht unmittelbar in die hier untersuchte Thematik ein. Im Hinblick auf die Photochemie des Dihydro-8-jonons (11) [12] sol1 es aber dennoch an dieser Stelle erwahnt werden. …”

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Photochemische Reaktionen. 110. Mitteilung [1]. Zur Photochemie γ,δ‐Methano‐α‐enone

Ishii

Wolf

Jeger

1980

Helvetica Chimica Acta

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Q 3 1 0 a 5 4 10P 7 R'=R2=H R3=CH3 9 x = o X =CH, 10 X=CH, R3=H X = O 8 R'=CH3 R2=(CH3),CH aufweist, unter ( E + 2)-Isomerisierung und nachfolgender Photospaltung der beiden mit dem C (7)-Atom verknupften Bindungen des Dreiringes [7] [8].Den Anlass zur vorliegenden Untersuchung gab schliesslich aber der Bericht, dass das offenkettige Methano-enon 7 unter Singulett-wie auch unter Triplettanregung neben der (E+ 2)-Isomerisierung des Enons lediglich Polymerenbildung zeigt [9]. Eigenen Befunden zufolge weist jedoch das 7 entsprechende Epoxyenon 8 eine vielfaltige, vom Modus der Enon-Anregung ( h , z * -versus 'n,n*bzw. TI-Anregung) abhangige Photochemie auf [lo], die zudem eine Parallele im photochemischen Verhalten des Epoxyjonons 9 findet [ I l l . Es schien daher von Interesse, die Photochemie der y , 6-Methano-a-enone, deren Enonsystem analog zu demjenigen von 7 angeordnet ist, zunachst am Beispiel der Verbindung 10 zu uberpriifen und die Bestrahlungsergebnisse mit denjenigen des Epoxyjonons 9 zu vergleichen. Schema 2 11 12 13 14 15 16 17 18 19 2 0 21 22 2. Bestrahlungsversuche. -2.1. Photolysen des konjugierten y , 6-Methano-enons (El-10. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefasst und die Photoprodukte im Schema 3 dargestellt. 2.2. Nachbestrahlungsversuche. Photolysen des A thers 23, des homokonjugierten Ketons 24 sowie des a-Enons 25. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgefuhrt und die Photoprodukte im Schema 3 wiedergegeben.Schema 3 ( z ) -10 23 24 25 26 2 7 2 8 29 3. Weitere Versuche. -3.1. Thermolyse von (El-10. Das Methano-enon (@-lo wurde in C6D6 gelost und auf 160" erhitzt. Bei volhgem Reaktantumsatz wurden die zu (E)-10 isomeren, homokonjugierten Ketone 24 (22%) und 26 (78%) erhalten (s. Schema 3). 3.2. Photolyse des y,&Merhanoketons 122) (s. Schemata 2 und 4). Bei der Bestrahlung in Pentan (1>280 nm) erfuhr 12 (Umsatz 96%) neben der Reduktion zum Alkohol 30 (10%) unter a-Spal-2) Dieses Experiment reiht sich nicht unmittelbar in die hier untersuchte Thematik ein. Im Hinblick auf die Photochemie des Dihydro-8-jonons (11) [12] sol1 es aber dennoch an dieser Stelle erwahnt werden.

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Reductions by Metal Alkoxyaluminum Hydrides

Málek

1985

Organic Reactions

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Since the discovery of the reducing properties of diborane (1939), alkali metal borohydrides (1943), and alkali metal aluminohydrides (1946) by H. I. Schlesinger, H. C. Brown, W. G. Brown, and co‐workers, considerable effort has been expended to enhance the versatility and selectivity of these widely used hydride reagents. Whereas diborane exhibits medium reaction large differences exist between sodium borohydride and lithium aluminum hydride. In contrast to the reducing action of sodium borohydride, limited originally to aldehydes, ketones, and acid chlorides, lithium aluminum hydride readily attacks almost all reducible groups. The first progress in bridging this gap in reactivity can be traced to the availability of reagents that are easily prepared by addition of Lewis acids such as boron and aluminum halides to sodium borohydride and lithium aluminum hydride; in this manner diborane, chloroaluminum hydrides, and aluminum hydride have been made accessible as reducing agents. Parallel development led to sodium alkoxyborohydrides with generally higher reactivity than the parent hydride and to alkoxyaluminum hydrides, with markedly lower reactivity and increased chemoselectivity. On the other hand, the reducing capability of sodium borohydride and lithium aluminum hydride has been enhanced by the use of metal salt–hydride systems. A large number of other complex metal hydrides have gained importance as selective reducing agents: lithium aluminum hydride–nitrogen base complexes, sodium cyanoborohydride, lithium cyanoborohydride, sulfurated sodium borohydride, zinc borohydride, diisobutylaluminum hydride, alkylaluminum compounds such as triisobutylaluminum, and tri‐ n ‐butyltin hydride. Sterically hindered organoboranes such as lithium tri‐ sec ‐butylborohydride (L‐Selectride) exhibit excellent selectivity in reduction reactions. High asymmetric induction can be achieved with some chiral organoboranes. Lithium triethylborohydride (Super‐Hydride) is a selective and exceptionally powerful reducing agent. These complex metal hydrides often provide better regio‐ and stereoselectivities than those achieved with alkoxy‐substituted hydrides; nevertheless, the alkoxyhydrides are readily available and continue to be widely used as reducing agents. The purpose of this chapter is to present a critical review of reductions of the following compounds by metal alkoxyaluminum hydrides, alkoxyaluminum hydrides, and chiral metal alkoxyaluminohydride complexes: hydrocarbons, peroxides, ozonides, halogen compounds, unsaturated alcohols, aromatic alcohols, ethers, 1,2‐oxides, aldehydes, ketones, quinones, acetals, and ketals. The literature is covered through December 1981. Important papers that appeared through September 1982 are also reviewed. Some reactions relating to other than reducing properties of these hydrides are included for completeness. The emphasis is on the scope, limitations, and synthetic utility of the hydrides in reduction reactions and on the optimum conditions for their application as reducing agents. Currently accepted views of reaction mechanisms are discussed. Comparisons with reductions by other complex metal hydrides are limited to the most important transformations of the functional groups.

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Photochemische Reaktionen. 83. Mitteilung. Verbindungen der 3,4‐Dihydrojonon‐Reihe als Modelle zur Photochemie γ, δ‐ bzw. δ, ϵ‐ungesättigter Ketone und Aldehyde

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Photochemische Reaktionen. 93. Mitteilung. Zur Photochemie konjugierter Epoxy‐inone: Die UV.‐Bestrahlung von 5,6‐Epoxy‐5‐isopropyl‐6‐methyl‐hept‐3‐in‐2‐on

Photochemische Reaktionen. 93. Mitteilung. Zur Photochemie konjugierter Epoxy‐inone: Die UV.‐Bestrahlung von 5,6‐Epoxy‐5‐isopropyl‐6‐methyl‐hept‐3‐in‐2‐on

Photochemische Reaktionen. 110. Mitteilung [1]. Zur Photochemie γ,δ‐Methano‐α‐enone

Reductions by Metal Alkoxyaluminum Hydrides

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