Photochemische Reaktionen 94. Mitteilung. Vinyloge β‐Spaltung bei Epoxy‐enonen der Jonon‐Reihe

Abstract

Herrn Prof. T. Reichstein zum 80. Geburtstag gewidmet (9.1X.77) Photoinduced Vinylogous B-Cleavage of Epoxy-enones of the Ionone Series SummaryThe photochemistry of the a,/?-unsaturated y , 6-epoxy-enones 1-3 is determined by: (i) C(y)-0-scission of the epoxide (vinylogous /?-cleavage of Type A ) ; (ii) C (y)-C(G)-cleavage of the oxirane (vinylogous P-cleavage of Type B); (iii) (E/Z)-isomerization of the enone chromophore. In contrast, 4 with tertiary C (6) shows no Type B cleavage.Type A cleavage is induced both by n,n*-and n,n*-excitation and arises probably from the TI-state, but Type B cleavage is observed only on x, n* -excitation and represents presumably a S2-reaction.On Type A cleavage 1-4 undergo 1,2-akyl-shifts to 1,5-dicarbonyl compounds (15-18, 25-28, 34 and 35) or rearrange to dihydrofuranes (7 and 30). The isomerization 1 -+ 7 proceeds by a stereoselective [ 1,3]-sigmatropic shift.On Type B cleavage 1-3 isomerize to a bicyclic enol-ether (8, 29) or to a monocyclic enol-ether (9; product of a homosigmatropic [ 1,5]-shift) or undergo fragmentation to isomers such as allenes 10,22 and 31 or cyclopropenes 11 and 21.The non-isolated, unstable (Z)-epoxy-enones# 14, 19, 24 and 38 isomerize by fragmentation to the furanes 12,23,33 and 39 respectively, on contact with traces of acid or by heating. However, for 19 and 4, Type B cleavage may lead to the furanes 23 and 39.On UV. irradiation of the epoxy-enone 4 the initially formed (EI2)-isomers 34 and 35 yield on n, n*-excitation the enones 37 and 40 by a vinylogous P-fragmentation. In addition, on n, n*-excitation 34 isomerizes to 35, which decarbonylates exclusively to the enone 37.The reactions of 1-4 with BF, . 0 (C2H5), were also studied (see appendix). The epoxy-enones 1 and 2 isomerize by an 1,2-alkyl shift in good yield to the 1,4-') Auszugsweise vorgetragen von B. Frei an der Herbstversammlung der Schweizerischen Chemischen Gesellschaft in Bern am 7.Oktober 1977. Schema 3 15(E); 16(Z) 1 7 ( E ) ; 18(Z) 7 12 0 i a 3 4 7 n r n 0 1>347nm/He 6 ) 193 Wurde die Eduktlosung parallel zur Photolyse im Dunkeln aufbewahrt, so trat keine Reaktion ein. 24) Das Rohprodukt stellte der 'H-NMR.-Analyse zufolge ein ausserst komplexes Gemisch dar. Neben dem AB-System des Eduktes liessen sich eindeutig nur H-C(8') und -C(Y) des Dihydrofurans 30 (d bei 5,46 und 5,65 ppm) identifEieren. Fur das Furan 33 konnten weder die Methylsingulette bei 1,31 und 1,98 pprn, noch die olefinischen Wasserstoffatome (AB-System bei 6,20 ppm) nachgewiesen werden. 2s) 25-28 und 31 konnten auch gas-chromatographisch nicht in reiner Form abgetrennt werden.

Photochemische Reaktionen 113. Mitteilung [1]. Zur Photospaltung konjugierter γ, δ‐Epoxyenone: UV.‐Bestrahlung von 5, 6‐Epoxy‐3,4‐didehydro‐5,6‐dihydro‐β‐jonon

“…auch [4]. Im Unterschied zu dieser Substratklasse reagieren a,P-ungesattigte y,&Epoxy-carbonylverbindungen, die am C(&)-Atom sp3-Hybridisierung aufweisen, bei der 'n,x*-Anregung unter Spaltung der C(.i),O-Bindung [5] Bei der Reduktion mit LiA1H4 ergab der Ketoaldehyd 13 die diastereomeren Diole 14A (45%) und 14B (42%).…”

Photochemische Reaktionen. 103. Mitteilung [1]. Zur Photochemie konjugierter Epoxy‐en‐carbonylverbindungen der Jonon‐Reihe: UV.‐Bestrahlung α,β‐ungesättigter ε‐Oxo‐γ, δ‐epoxy‐carbonylverbindungen und Untersuchung des Mechanismus der Epoxy‐enon/Furan‐Isomerisierung

“…6-Epoxy-enone eingeleitet [3] [4] und seither ausserhalb der Steroidreihe systematisch fortgesetzt [5-81. Die vorliegende Arbeit schliesst an die Photolysen der Jononderivate 1 [7] und 2 [9] an. Sie untersucht die Photochemie konjugierter y,b-Epoxyen-carbonylverbindungen, deren Chromophor in &-Stellung durch ein Keton enveitert ist und den Mischchromophor eines a, P-Epoxy-ketons rnit einem y, 6-Epoxy-en-carbonyl darstellt.…”

“…Zur Herstellung von 10 wurde der aus /?-Jonon (5) leicht erhaltliche Sauremethylester 11 [9] mit Cr03 oxydiert, wobei neben 10 (39%) die offenkettige Tricarbonylverbindung 12 (!%) und das Epoxid 2 (2%) [9] anfielen. [7]. Hierbei wurden Hinweise gefunden, dass diese Furane Umlagerungsprodukte nicht isolierter (2)-Epoxyenone sind (37, 39 bzw.…”

“…42, s. Schema 6). In der vorliegenden Arbeit wurden nun erstmals in den Verbindungen 13 und 20 (s. Schema 2) solche (Z)-Epoxy-enone erhalten, so dass der zuvor postulierte Mechanismus [7] der Furanbildung uberpruft werden konnte.…”

“…Doch erfullt nur eine der beiden Konformationen die steri- [7]) und den Ringschluss zu 14 begiinstigt.…”