Photochemistry of Pivalaldehyde in Solution Studied by CIDNP

Abstract

The n.m.r. spectruni observed during irradiation of pivalaldehyde dissolved in perfl~~oromethylcyclo-hexane indicates the formation of several compounds whose hydrogens are spin polarized. These compounds are 2-methylpropane, 2-methylpropene, and pivalaldehyde. A mechanism involving radical reactions which is consistent with these resillts is presented. According to this mechanism, the primary photochemical step is cleavage of the bond between the carbonyl carbon and the tertiary carbon of the t-butyl group. In contrast, this step does not appear to be important for acetaldehyde. As a test of the proposed mechanism CCI, is added to trap free radicals. In this case, one of the products is CC1,COH. A mechanism for the formation of this and the other products having nuclear spin polarization is presented.Le spectre r.ni.n. obtenu l o r~ de I'irradiation de la pivalaldChyde dissoute dans du perfluoroniethylcyclohexane, a lnontre qu'il se forniait plusieilrs produits. Ces coniposes sont le methyl-2 propane, le methyl-2 propene et la pivalaldehyde. On propose un niecanisme impliquant des reactions radicalaires qui serait en accord avec les ~esultats obtenus. Selon ce mecanisme, I'etape photochiniique fondanientale est la clivage de la liaison entre le carbone du carbonyle et le carbone tertiaire du groupe t-butyle. ALI contraire, cette Ctape ne senible pas importante en ce q i~i a trait 6 ]'acetaldehyde. Afin de prouver le micanisme propose, on ajouta du CCI, au melange rkactionnel pour isoler les radicaux libres: dans ce cas. I'un des produits isoles fut le CC1,COH. Un mecanisme est propose afin d'expliquer la formation de ce produit ainsi que des autres.[Traduit par le journal]Can. J. Chern., 51. 3032 (1973)