Photochemistry of tris(pyrazolyl)borate titanium(IV) complexes

Gazzi, Roberto; Perazzolo, Francesca; Sostero, Silvana; Ferrari, Arlen; Traverso, O.

doi:10.1016/j.jorganchem.2004.12.024

Cited by 14 publications

(10 citation statements)

References 17 publications

Supporting

Mentioning

Contrasting

Unclassified

Order By: Relevance

“…However, Tp À seems to act as a spectator ligand in these cases. Electronic transitions and photoreactions with direct participations of coordinated Tp À are apparently rare [9,[13][14][15][16].Since Tp À is a CT donor but hardly a CT acceptor, only CT transitions which originate from the Tp ligand (LMCT and LLCT) can be present at low energies [14-16] while MLCT transitions have not been observed and are also not expected to occur at low energies [14]. However, IL states of Tp complexes may be accessible owing to the presence of conjugated p bonds.…”

mentioning

confidence: 99%

mentioning

confidence: 99%

“…Since Tp À is a CT donor but hardly a CT acceptor, only CT transitions which originate from the Tp ligand (LMCT and LLCT) can be present at low energies [14][15][16] while MLCT transitions have not been observed and are also not expected to occur at low energies [14]. However, IL states of Tp complexes may be accessible owing to the presence of conjugated p bonds.…”

mentioning

confidence: 99%

See 2 more Smart Citations

Intraligand fluorescence and phosphorescence of tris(pyrazolyl) hydridoborate complexes

Kunkely

Pawlowski

Strasser

et al. 2008

Inorganic Chemistry Communications

View full text Add to dashboard Cite

mentioning

confidence: 99%

mentioning

confidence: 99%

mentioning

confidence: 99%

See 1 more Smart Citation

Intraligand fluorescence and phosphorescence of tris(pyrazolyl) hydridoborate complexes

Kunkely

Pawlowski

Strasser

et al. 2008

Inorganic Chemistry Communications

View full text Add to dashboard Cite

“…We found that cerium catalyst alone could promote the C-C bond cleavage to generate the desired product 9a with high yield, whereas titanium tetrachloride only led to the formation of 2-benzyl cyclopentone through the reverse addition. Considering that the LMCT excitations of titanium(IV) and cerium (IV) compounds have been reported before and cyanohydrin complexes of both metal species could form during the reaction, 77,78 ultraviolet-visible (UV-vis) experiments were carried out to illuminate the observed photoactivity. As shown in Figure S2, the corresponding cerium(IV) complex exhibits a more red-shift and broad LMCT absorption band compared with the titanium complex and, thus, can be effectively photoexcited by the blue LED light, whereas the insitu-formed titanium complexes barely absorb photons in the 400-450 nm region, rendering titanium tetrachloride photoinactive under the current blue light conditions.…”

Section: Mechanistic Investigationsmentioning

confidence: 99%

Selective C-C Bond Scission of Ketones via Visible-Light-Mediated Cerium Catalysis

Chen

Zuo

2020

Chem

119

View full text Add to dashboard Cite

Here, we report a general catalytic manifold for the selective C-C bond scission of ketones via the exploitation of the ligand-to-metal charge transfer (LMCT) excitation mode. Through a cooperative utilization of Lewis acid catalysis and LMCT catalysis, the C-C bond of ketones could be selectively and effectively cleaved, enabling the installation of different functionalities at each carbon of the cleaved C-C bond through a sequential and orthogonal manner. This reaction manifold serves as a photocatalytic alternative to the Norrish type I reaction with the combination of visible light and inexpensive cerium salts. Under operationally simple conditions, a wide range of acyclic and cyclic ketones, from simple strained cyclobutanones to complex androsterone with less strained cyclopentanone moiety, could be successfully transformed into versatile chemical building blocks.

show abstract

“…Το 2008, ο Vogler [158] και οι συνεργάτες του αναφέρθηκαν στην ικανότητα εκπομπής ενός μονοπυρηνικού συμπλόκου του Ag I με το συναρμοτή του σχήματος 37. Παρά το γεγονός ότι σύμπλοκες ενώσεις αυτού του ιόντος έχουν βρει αρκετές εφαρμογές στην κατάλυση και τη βιοανόργανη χημεία, λίγα είναι γνωστά για τις φασματοσκοπικές και φωτοχημικές ιδιότητες αυτών των ενώσεων όπου συνήθως ο Tpσυναρμοτής φαίνεται να μην παίζει καίριο ρόλο στις παρατηρούμενες φωτοαντιδράσεις [159][160][161][162][163][164] .…”

Section: α42 φωτοφυσική συμπεριφορά μονοπυρηνικών συμπλόκων ενώσεων του Ag Iunclassified

Σύνθεση Και Μελέτη Της Μοριακής, Της Ηλεκτρονιακής Δομής Καθώς Και Της Φωτοφυσικής Συμπεριφοράς Ενώσεων Συναρμογής Μεταβατικών Μετάλλων Με Δότες Εξωκυκλικές Δις-Ιμίνες

Παπανικολάου¹

View full text Add to dashboard Cite

Μία ομάδα έξι δις(άρυλο)ακεναφθενικών διιμινικών συναρμοτών (Ar-BIAN, Ar = p-MeO-, p-Me-, p-Cl-, o-Ph-, m-Cl-, m-CF3-C6H4) συντέθηκε μέσω μίας τροποποιημένης διαδικασίας με την οποία παρακάμπτονται οι απαιτήσεις για ισχυρά άνυδρες συνθήκες κατά την βιβλιογραφικά προτεινόμενη μέθοδο παρασκευής ανάλογων συστημάτων. Οι υποκαταστάτες καθορίζουν μέσω ηλεκτρονικών φαινομένων τις φασματοσκοπικές και ηλεκτροχημικές ιδιότητες των διιμινών. Οι μοριακές και ηλεκτρονικές ιδιότητες των αντίστοιχων ομοληπτικών συμπλόκων του CuI μελετήθηκαν με ποικιλία φασματοσκοπικών και ηλεκτροχημικών τεχνικών. Σε συμφωνία με τη φασματοσκοπία 13C-NMR, η κρυσταλλογραφία ακτίνων-Χ αποκαλύπτει μία D2 ή κατά προσέγγιση D2 συμμετρία για τα [Cu(p-Cl-BIAN)2]+ και [Cu(p-Me-BIAN)2]+ κατιόντα και μη κρυσταλλογραφική C2 συμμετρία για το [Cu(o-Ph-BIAN)2]+ κατιόν. Οι κρυσταλλικές δομές των τριών αυτών παραγώγων συμφωνούν με την παρουσία των συναρμοτών στην ουδέτερη μορφή τους όπως προκύπτει από τα μήκη δεσμών των δεσμών C-C και C=N του οργανικού σκελετού. Από τα φάσματα απορρόφησης των συμπλόκων, τα οποία χαρακτηρίζονται από την παρουσία ισχυρών ταινιών τύπου MLCT μέχρι και την περιοχή του άπω-υπερύθρου, φαίνεται ότι οι στερεοχημικές και ηλεκτρονικές επιδράσεις των υποκαταστατών των διιμινών καθορίζουν τις ηλεκτρονικές και δομικές ιδιότητες αυτών των συμπλόκων. Παράλληλα, τα ακεναφθενικά σύμπλοκα του CuI φανερώνουν και μία πλούσια οξειδοαναγωγική συμπεριφορά. Ανάλογα, η αντίδραση των έξι ακεναφθενικών διιμινών με AgNO3 οδηγεί στο σχηματισμό των αντίστοιχων δις-χηλικών συμπλόκων. Στην περίπτωση αυτή, οι ομάδες των υποκαταστατών του οργανικού σκελετού προσφέρουν έναν έλεγχο στο περιβάλλον συναρμογής του μεταλλικού κέντρου μέσω της δυνατότητας συναρμογής του νιτρικού ιόντος ως πέμπτο δότη. Τα σύμπλοκα εμφανίζουν επίσης μία αρκετά ισχυρή και βαθυχρωμικά μετατοπισμένη απορρόφηση στο ορατό μέρος του φάσματος ενώ η ηλεκτροχημική τους συμπεριφορά παραμένει αμφίβολη. Όσον αφορά τα ακεναφθενικά συστήματα, κανένα εξ’ αυτών δεν δείχνει ικανότητα εκπομπής σε διάλυμα και σε θερμοκρασία δωματίου. Η φωτοδυναμική συμπεριφορά των έξι ακεναφθενικών διιμινών καθώς και των αντίστοιχων συμπλόκων του CuI εξετάζεται παραπέρα με χρονικά αναλυόμενη ηλεκτρονική φασματοσκοπία απορρόφησης σε επίπεδο fs, σε δύο διαφορετικούς διαλύτες και με δύο διαφορετικά μήκη κύματος διέγερσης. Τα αποτελέσματα υποδεικνύουν ότι μετά τη φωτοδιέγερση των συμπλόκων στο μπλε τμήμα του φάσματος, η αρχικά καταλαμβανόμενη 1IL διεγερμένη κατάσταση αποδιεγείρεται μέσω δύο μονοπατιών σχηματίζοντας ταυτόχρονα τη χαμηλότερης ενέργειας MLCT κατάσταση και μία χαμηλότερης ενέργειας 3IL διεγερμένη κατάσταση. Η τελευταία παρατηρείται επίσης και στην περίπτωση των ελεύθερων διιμινών και αποδιεγείρεται προς τη βασική κατάσταση με μία χρονοσταθερά της τάξης των 40 ps. Η φωτοδιέγερση στο κόκκινο τμήμα του φάσματος οδηγεί στο σχηματισμό της MLCT διεγερμένης κατάστασης των συμπλόκων η οποία αποδιεγείρεται προς τη βασική κατάσταση μέσω της ίδιας 3IL κατάστασης. Το ιξώδες του διαλυτικού μέσου δεν επηρεάζει τη συνολική κινητική της αποδιέγερσης. Η πολύ μικρή χρονοσταθερά της διασυστημικής μετάπτωσης 1MLCT → 3MLCT αποδίδεται στη συνεισφορά των d-ατομικών τροχιακών του CuI στην κυματοσυνάρτηση αυτών των καταστάσεων. Από την άλλη, η συμπύκνωση της αιθυλενοδιαμίνης με την 9-φλουορενόνη παράγει μία διιμίνη με δύο τερματικά φλουοροφόρα τμήματα και ένα εύκαμπτο κεντρικό σκελετό, την Ν,Ν΄-δις-φλουορενο-9-υλιδενο-αιθανο-1,2-διαμίνη (fln). Η διιμίνη αντιδρά με [Cu(MeCN)4]BF4 ή CuI προς σχηματισμό μίας ομοληπτικής ένωσης με στοιχειομετρία [Cu(fln)2]BF4 ή [Cu(fln)2][CuI2] αντίστοιχα. Το κοινό σύμπλοκο κατιόν εκπέμπει στο κόκκινο με μέγιστο στα ~720 nm και χρόνο ζωής για τη διεγερμένη κατάσταση ίσο με 0.25 μs σε απαερωμένο διχλωρομεθάνιο. Η κρυσταλλική δομή των δύο συμπλόκων αποκαλύπτει ένα σχεδόν ταυτόσημο κέντρο CuI-διιμίνης με τις δυνάμεις πάκτωσης μεταξύ των φλουορενικών τμημάτων να κυριαρχούν οδηγώντας σε ένα σημαντικά παραμορφωμένο περιβάλλον συναρμογής. Η αμελητέα διαφορά στα μήκη κύματος εκπομπής για το διάλυμα και τη στερεή κατάσταση υποδεικνύει ότι η εκπέμπουσα MLCT/ΙL διεγερμένη κατάσταση υιοθετεί μία γεωμετρία ανάλογη με την κρυσταλλογραφικά προσδιοριζόμενη. Η ίδια διιμίνη χρησιμοποιείται και για τη σύνθεση του αντίστοιχου AgI συμπλόκου το οποίο φανερώνει μία γεωμετρία ανάλογη του κατιόντος του CuI. Για αυτό το σύστημα, όπως και στην ελεύθερη διιμίνη, παρατηρείται μόνο η εκπομπή από το excimer των φλουορενικών τμημάτων. Τα ηλεκτροχημικά και φασματοσκοπικά δεδομένα αυτών των συστημάτων επιτρέπουν να προταθεί ένα διάγραμμα Jablonski σχετικά με τη φωτοδυναμική τους συμπεριφορά.

show abstract

Photochemistry of tris(pyrazolyl)borate titanium(IV) complexes

Cited by 14 publications

References 17 publications

Intraligand fluorescence and phosphorescence of tris(pyrazolyl) hydridoborate complexes

Intraligand fluorescence and phosphorescence of tris(pyrazolyl) hydridoborate complexes

Selective C-C Bond Scission of Ketones via Visible-Light-Mediated Cerium Catalysis

Contact Info

Product

Resources

About