Photoinduced isomerization reactions of azetidinodiazepines

Abstract

. 62, 2440 (1984).Ultraviolet irradiation of the azetidinodiazepines 3 leads in good yield to the expected tricyclic isomers 4 which represent potential precursors for the synthesis of 3-azacarbapenam derivatives. The rigid boat-shaped topology of the photoisomers 4 could be ascertained by detailed 'H and I3C nmr measurements, and in particular by the determination of nuclear Overhauser effects. That only the syn stereoisomers 4 are formed is most likely due to the conformation of the precursors 3 in which the convex side of the seven-membered ring is syn with respect to the p-lactam ring. Triplet sensitized irradiation of 3, which should specifically give a T* + n transition of the azetidinocarbonyl function, leads to the highly strained anti-Bredt isomers 5 whose structures were determined by 'H and, especially, by I3C nrnr measurements. The structure of 5 a was also established by an X-ray analysis which shows, in particular, that the bridgehead imine double bond is twisted out of plane by about 20". Thermal activation of the anti-Bredt compound 5 a leads to a mixture of the two isomers 8 and 9 which are more stable than 5 a by about 40 kcal/mol as determined by differential scanning calorimetry. L'irridation ultraviolette des azCtidinodiazCpines 3 conduit, avec de bons rendements, aux isomeres tricycliques attendus 4 qui reprksentent des prCcurseurs potentiels pour la synthkse de dCrivCs aza-3 carbapCnames. Des mesures de rmn du 'H et du "C et, en particulier, des mesures d'effet Overhauser nuclCaire permettent d'ttablir que le photoisomere 4 posskde une topologie de forme bateau rigide. Le fait que seuls les stCrioisom&res syn 4 se foment est probablement dQ la conformation des prCcurseurs 3 dans lesquels la portion convexe du cycle a sept chainons est en position syn par rapport au cycle du p-lactame. L'irradiation, sensibilisie par un triplet, du compose 3, qui devrait conduire d'une faqon spicifique B une transition T* + n de la fonction azCtidinocarbonyle, conduit plutBt aux isomeres 5 qui sont fortement tendus et qui n'obiissent pas a la regle de Bredt; on a determink leurs structures en faisant appel a la rmn du 'H et plus encore la rmn du I3C. On a tgalementCtabli la structure du composC 5 a par diffraction des rayons-X qui montre, en particulier, que la double liaison de I'imine sur la t&te de pont est tordue hors du plan d'environ 20". L'activation thermique du produit anti-Bredt 5 a conduit a un mClange des deux isomkres 8 et 9. La calorimitrie diffkrentielle a balayage montre que ces derniers sont plus stables que leur prCcurseur 5 a d'environ 40 kcal/mol. [Traduit par le journal]