Photooxygenation of oxygen‐substituted naphthalenes

Abstract

The reaction of oxygen‐substituted naphthalenes with singlet oxygen (1O2) has been investigated, and labile endoperoxides have been isolated and characterized at –78°C for the first time. Low‐temperature kinetics by UV spectroscopy revealed that alkoxy and silyloxy substituents remarkably increase the rate of photooxygenations compared to 1,4‐dimethylnaphthalene, whereas acyloxy‐substituted acenes are inert towards 1O2. The reactivities nicely correlate with HOMO energies and free activation energies, which we determined by density functional theory calculations. The lability of the isolated endoperoxides is due to their very fast back reaction to the corresponding naphthalenes even at –20°C under release of 1O2, making them to superior sources of this reactive species under very mild conditions. Finally, a carbohydrate‐substituted naphthalene has been synthesized, which reacts reversibly with 1O2 and might be applied for enantioselective oxidations in future work.

Release of Singlet Oxygen from Aromatic Endoperoxides by Chemical Triggers

“…The generation of 1 O 2 is triggered by increasing the temperature, usually to above 80 8 8C, [6c, 8] although more recently even À20 8 8Cwas found to be sufficient. [9] However,control over the release of dioxygen from EPOs is dictated by the temperature.E ven if some EPOs operate under very mild conditions, [9] they have then to be stored at extremely low temperatures.P hotoinduced cleavage of dioxygen is strongly impaired by decomposition of the EPO owing to O À Oc leavage. [10] Recently,s ome reports have shown that release of 1 O 2 can be accomplished by the photothermal effect using sudden plasmonic heating by laser irradiation of anthracene EPOs adsorbed to gold nanoparticles.…”

Chemisch induzierte Freisetzung von Singulettsauerstoff aus aromatischen Endoperoxiden

“…Deshalb erçffnen chemische 1 O 2 -Donoren, wie zum Beispiel aromatische Endoperoxide (EPOs), eine attraktive Alternative,die diese reaktive Spezies in definierten Mengen zur Verfügung stellt. [9] Allerdings muss die Abspaltung von Sauerstoff aus EPOs durch eine Erhçhung der Temperatur kontrolliert werden. Die Reaktionen werden normalerweise durch Thermolyse bei > 80 8 8Ca usgelçst, [6c, 8] kürzlich konnten wir 1 O 2 sogar bei À20 8 8Cerzeugen.…”

“…[2b,6] Im Unterschied zu anderen chemischen Quellen, wie dem H 2 O 2 /MoO 4 À -System, [7] besteht der Vorteil in EPOs,d ass sie Singulettsauerstoff ohne Überschuss an Oxidationsmittel freisetzen und nicht auf wässrige Lçsungsmittel beschränkt sind. Obwohl einige EPOs unter sehr milden Bedingungen arbeiten, [9] müssen sie dann bei extrem niedrigen Te mperaturen aufbewahrt werden. [9] Allerdings muss die Abspaltung von Sauerstoff aus EPOs durch eine Erhçhung der Temperatur kontrolliert werden.…”

“…Die Reaktionen werden normalerweise durch Thermolyse bei > 80 8 8Ca usgelçst, [6c, 8] kürzlich konnten wir 1 O 2 sogar bei À20 8 8Cerzeugen. [9] Allerdings muss die Abspaltung von Sauerstoff aus EPOs durch eine Erhçhung der Temperatur kontrolliert werden. Obwohl einige EPOs unter sehr milden Bedingungen arbeiten, [9] müssen sie dann bei extrem niedrigen Te mperaturen aufbewahrt werden.…”

“…[9] Allerdings muss die Abspaltung von Sauerstoff aus EPOs durch eine Erhçhung der Temperatur kontrolliert werden. Obwohl einige EPOs unter sehr milden Bedingungen arbeiten, [9] müssen sie dann bei extrem niedrigen Te mperaturen aufbewahrt werden. Andererseits führt eine photoinduzierte Spaltung unter Homolyse der O-O-Bindung zur teilweisen Zersetzung der EPOs.…”