Phthalocyanine And Porphyrin Derivatives Of А3B-Type: Quantum-Chemical Modeling of Dimers

Abstract

Квантово-химическим методом (DFT/B97D/6-311G**) изучена система, состоящая из смеси производных фталоцианина (Рс) и порфирина (Р) A 3 B-типа. Рассмотрены вопросы о конкуренции взаимодействий между компонентами смеси. Для этого выполнено компьютерное моделирование мономерных структур Р и Рс, а также димеров Рсотличающихся взаимной ориентацией мономеров в них. Рассчитаны величины относительной энергии и дипольных моментов димеров. Показано, что при ассоциации молекул Р их ориентация в надмолекулярном колоночном ассоциате (колонке) Р•••Р•••Р… может быть разной, но в каждом случае с отсутствием преимущественного направления результирующего дипольного момента. В отличие от Р в колонках Рс•••Рс•••Рс… формируется преимущественно однонаправленное расположение мономеров Рс с одинаковой ориентацией дипольных моментов. Подобные отдельные колонки могут формировать надмолекулярные структуры с определенной упаковкой колонок в мезофазе. Для димеров Рс•••Рс, Р•••Рс и Р•••Р рассчитаны энергии межмолекулярного взаимодействия. Установлено, что наиболее прочные димеры с наименьшим расстоянием между гетероциклами и большей энергией взаимодействия между мономерами образуются молекулами Рс. Поэтому в системе, состоящей из эквимолекулярной смеси Р и Рс, наиболее вероятно образование колонок Рс•••Рс•••Рс…. Экспериментальное изучение смешиваемости исследуемых производных фталоцианина и порфирина подтвердило эти теоретические выводы и показало, что после нагрева и последующего охлаждения смесь Р и Рс (с мольным соотношением компонентов 1:1) расслаивается, т.е. в конденсированном состоянии (в объеме) компоненты не смешиваются. Следовательно, получение гомогенных пленок методом спин-коатинга не представляется возможным. Тем не менее создание тонкопленочных материалов на основе исследуемых Р и Рс в виде каскадных структур с расширенной областью поглощения видимой части спектра методом Ленгмюра-Шеффера возможно. Расчет граничных орбиталей показал, что для создания оптимальной фотовольтаической ячейки каскадного типа на основании исследуемых соединений они должны быть нанесены на подложку в последовательности понижения энергии LUMO: Р / Рс / С 60 . Ключевые слова: производные фталоцианина и порфирина, димеры, DFT расчеты, энергия межмолекулярного взаимодействия, энергии граничных орбиталей, тонкие пленки.