2018
DOI: 10.3390/catal8030122
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Platinum Group Metal Phosphides as Efficient Catalysts in Hydroprocessing and Syngas-Related Catalysis

Abstract: Platinum group metal phosphides are reviewed as catalytic materials for hydroprocessing and syngas-related catalysis. Starting from synthetic procedures leading to highly disperse nano-particular compounds, their properties in the applications are discussed and compared with relevant benchmarks, if available. Regarding their mode of action, two confronting mechanistic scenarios are presented: (i) a cooperative scenario in which catalytic sites of different functionalities are active in hydroprocessing and (ii)… Show more

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“…Metal phosphides can usually be understood as P-doped metal “alloys”, and the bond formation of metal and P atoms can greatly modify the geometric and electronic structures of metal atoms, similar to bimetallic alloys. However, compared with bimetallic alloys, the smaller size and higher electronegativity of P atoms offer additional flexibility for obtaining desired properties, which provides a feasible strategy for robust catalyst design. , Metal-rich phosphides, for example, M 3 P, M 2 P, and MP, with structures containing metal–metal bonds, display metallic properties for a number of heterogeneous catalytic applications including electrochemistry for hydrogen evolution, , hydroprocessing for the removal of S, N, and O from petroleum, , olefin hydroformylation, alkane dehydrogenation, and so forth. Transition-metal phosphides often have high thermal stability, which suggests that these might be potential catalysts for high-temperature reactions. For example, Ni 2 P has higher olefin selectivity than Ni nanoparticles (NPs) for propane dehydrogenation at 550 °C.…”
Section: Introductionmentioning
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“…Metal phosphides can usually be understood as P-doped metal “alloys”, and the bond formation of metal and P atoms can greatly modify the geometric and electronic structures of metal atoms, similar to bimetallic alloys. However, compared with bimetallic alloys, the smaller size and higher electronegativity of P atoms offer additional flexibility for obtaining desired properties, which provides a feasible strategy for robust catalyst design. , Metal-rich phosphides, for example, M 3 P, M 2 P, and MP, with structures containing metal–metal bonds, display metallic properties for a number of heterogeneous catalytic applications including electrochemistry for hydrogen evolution, , hydroprocessing for the removal of S, N, and O from petroleum, , olefin hydroformylation, alkane dehydrogenation, and so forth. Transition-metal phosphides often have high thermal stability, which suggests that these might be potential catalysts for high-temperature reactions. For example, Ni 2 P has higher olefin selectivity than Ni nanoparticles (NPs) for propane dehydrogenation at 550 °C.…”
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“…27−29 However, compared with bimetallic alloys, the smaller size and higher electronegativity of P atoms offer additional flexibility for obtaining desired properties, which provides a feasible strategy for robust catalyst design. 30,31 example, M 3 P, M 2 P, and MP, with structures containing metal−metal bonds, display metallic properties for a number of heterogeneous catalytic applications 32 including electrochemistry 33 for hydrogen evolution, 34,35 hydroprocessing for the removal of S, N, and O from petroleum, 27,36−40 olefin hydroformylation, 41 alkane dehydrogenation, 42−44 and so forth. Transition-metal phosphides often have high thermal stability, which suggests that these might be potential catalysts for high-temperature reactions.…”
Section: Introductionmentioning
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“…全球不断加剧的能源和环境问题给现代社会的 可持续发展带来了巨大挑战,为了实现可靠的能源 循环,迫切需要科研人员寻找高效和可再生的技术 用于能源存储和转换系统中 [1] 。围绕能源循环,有两 个方面的工作成为研究热点:1) 通过电催化反应将 间歇性可再生能源有效地转化为清洁的燃料和化学 原料,如电催化水分解反应 [2] 、电化学 CO2 还原反应 (CO2RR) [3] 、N2 还原反应(NRR) [4] 等;2) 制造高效的 能源转化系统,如燃料电池 [5] 与锂离子电池 [6] 。其中, 电催化反应能在温和的条件下工作,在化学能与电 能转换装置中起着重要的作用。通常情况下,大多 数电催化反应动力学过程缓慢,需要大的过电位(η) 来克服能垒 [7] 。 借助高效电催化剂可以显著降低过电 位,提升电催化反应效率。因此,开发高效的电催 化剂对可持续能源的发展至关重要。作为典型的电 催化剂,贵金属材料具有极高的电催化活性。但由 于储量低、成本高、易中毒、稳定性差等因素,贵 金属电催化剂商业化应用仍受到诸多限制 [8] 。 寻找减 少贵金属的使用量又保持高效稳定电催化性能的策 略,是推动贵金属电催化剂未来实现商业化应用的 关键。 作为一类典型的贵金属基电催化剂,贵金属磷 化物因其合成简便,具有可调的结构和组成以及独 特的电子结构,近年来受到了广泛的关注。贵金属 磷化物通常指由贵金属元素 M(M=Au,Ag,Pt,Pd, Ru,Rh,Ir,Os,Re 等)与磷元素 P 形成的二元化合 物 [9][10] 。类似于过渡金属磷化物,不同的贵金属与 P 的化学计量比可以形成不同的晶体结构。例如:Rh2P 和 Ir2P 为反 CaF2 结构,金属原子在磷原子组成的四 面体内(图 1(a));Rh3P2 中磷呈现两种配位结构,分 别为四面体与四棱锥配位(图 1(b));在 Rh4P3 结构中, 磷为四棱锥配位(图 1(c));RhP2 和 IrP2 均为 CoSb2 结 构(单斜晶系),金属与磷组成八面体结构,两个八面 体间形成 P2 结构(图 1(d)); RhP3、 PdP3 和 IrP3 为 CoAs3 结构,其中磷原子为八面体配位形式(图 1(e));RhP2 和 IrP2 为 CoP2 结构(图 1(f)) [11][12][13] 。此外,不同贵金属 元素的磷化物种类数量差距较大,例如 PdPx 有八种 结构 [11] ,而 Au 只有 Au2P3 一种亚稳相存在 [12] 。贵金 属磷化物随着 M/P 比的增加、M-M 键长缩短,金属 性会增加,因此可以通过调控组份来获得所需的结 构。近年来,随着合成技术的蓬勃发展,出现了一 系列形态和组成可控的纳米结构贵金属磷化物催化 剂,从而推动了应用的探索。例如,在加氢反应 [14] 、 肼脱氢反应 [15] 、加氢脱氧反应(HDO) [16][17] 、芳构化反 应 [18] 、加氢脱硫反(HDS) [13] 、加氢脱氮反应(HDN) [19] 和乙烯加氢反应 [20] 中,贵金属磷化物催化剂均呈现 出较好的催化选择性和稳定性。与此同时,在电催 化 HER(Hydrogen Evolution Reaction) [21] 、 OER(Oxygen Evolution Reaction) [22] 、 ORR(Oxygen Reduction Reaction) [23] 、 HOR(Hydrogen Oxidation Reaction) [24] 、 NRR(N2 Reduction Reaction) [25][26] 和有机 小分子催化反应中 [27][28][29][30] ,化物催化剂也展示出优异 的电催化活性,并且被应用到水的全分解 [31] 、金属 空气电池 …”
unclassified
“…1 Structure of selected platinum group metal (PGM) phosphides. The metal atoms are displayed in grey and the phosphorus atoms in red [11] (a) Rh2P crystallizes in the anti-CaF2 structure; (b) Rh2P3; (c) Rh4P3; (d) RhP2 crystallizes in the CoSb2 structure forming P2 dimers; (e) RhP3 crystallizes in the CoAs3 structure forming Rh4-4 rings; (f) Co2P structure with chains of slightly distorted prisms 通常,电催化性能对电催化剂的组成、结构、 形态和表面/界面性质高度敏感,要获得具有高活性 的贵金属磷化物电催化剂,需要使其具有显著暴露 的活性位点、适宜的结构和组成以及优化的表面/界 面设计 [35] [36] 。 Chen 等 [37] 采用 Rh(acac)3 为金属前驱体, 在油胺 (OAm)和 1-十八烯(ODE)中加热至 320 ℃,并保温 60 min, 得到了粒径为 2.7 nm 的 Rh2P 纳米颗粒。 Hood 等 [38] 采用 P(SiMe3)3 和 Ag(acac)2 为原料,在 180 ℃ 反应条件下获得高质量的 AgP2 纳米球,并发现将保 温时间由 10 min 延长至 25 min 后, 小球直径由 4 nm 增加至 10 nm。有趣的是,由选区电子衍射图像和傅 里叶变换图像证实,随着直径增大,AgP2 纳米球的 高指数晶面消失。这表明纳米晶尺寸的调控对提高 高指数晶面的暴露程度起重要作用,而高指数晶面 往往具有更高的催化活性 [39] 。 Cai 等 [40] 报道了一种高 压策略,利用 Na2H2PO2 将预吸附在纳米碳上的 Ru 3+ 还原为 Ru/Ru2P 催化剂, 并发现随着 P 源用量增加, 产物构成由 Ru 转变为 Ru/Ru2P 再最终形成 Ru2P, 如图 2(a)所示。有研究表明,使用三辛基膦(TOP)作 为磷化剂将金属纳米颗粒转化为金属磷化物,可以 获得诸如空心球的新颖结构。Jin 等 [41] 将预先制备的 Pt 纳米立方体加入 TOP 溶液中进行磷化处理,在 300 ℃下处理 3 h 后得到 PtP2 纳米球。此外,该团队 也利用柯肯达尔效应,以 PdP2 为前驱体,制备了中 空 Pd 纳米球,在甲酸的催化氧化反应中表现出极优 异的性能 [42] 。值得注意的是,在较低的温度下,使 用较强的还原剂(如 NaBH4)还原金属盐与磷源组成 的前驱体,往往得到的不是磷化物晶体形态,而是 一种 P 掺杂的合金。例如,Luo 等 [15] 将 RhCl3 和 NaH2PO2 室温下混合搅拌 15 min 后,将新制备的 NaBH4 水溶液(6 mg/mL)缓慢加入混合物中,连续搅 拌 5 h,得到不同 Rh/P 比的合金(图 2(b))。类似的方 法也被用来合成其他合金,如 Au/P 合金 [30] 、Pd/P 合 金 [43] 。通常,这种胶体化学路线可以合成具有明确 纳米结构和良好结晶度的贵金属磷化物。但由于反 应物沸点高且有毒,必须在严苛的实验条件下进行, 严重阻碍了该方法大规模应用。 图 2 Ru-Ru2P/PC(a) [40] 与 RhP/rGO(b) [15] 的制备示意图 Fig. 2 (a) Schematic illustration of the synthetic process of Ru-Ru2P/PC [40] and (b) RhP/rGO [15] 1.2 气相-固相反应法 气相-固相反应法是指在惰性气氛或真空中进 行热处理,通常选取块状或纳米级金属作为前驱体, 以高活性磷蒸汽作为磷源,在反应温度高于 600 ℃ 的条件下磷化获得贵金属磷化物。该反应可以表示 为:M + P→MPx,其中 M 是金属,P 为磷。例如, Sun 等 [25] 采用高温固相合成方法,将 Pd-GO 放置在 一个独立石英管内,红磷置于石英管外侧(原料 Pd 与 P 摩尔比(1:2),在 900 ℃真空下反应 3 d 制备了 PdP2-RGO。Peng 等 [44]…”
unclassified
“…An oxygen-free reaction environment is essential because of the highly flammable and corrosive nature of the solvent. On the other hand, the solid-state thermal synthetic methods involve the use of red/white phosphorus or NaH 2 PO 2 /NH 4 H 2 PO 2 /NH 4 H 2 PO 4 as the source of phosphorus at medium-to-elevated temperatures. ,, …”
mentioning
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