OsBr4, durch Bromierung von OsCl4 bei 120 bar Br2‐Druck und 330°C erhalten, kristallisiert orthorhombisch (a = 633,99(18) pm; b = 1 210,92(16) pm; c = 1 461,5(10) pm; Z = 8; Raumgruppe Pbca) im TcCl4‐Typ. OsBr6‐Oktaeder sind über Kanten zu \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}${}_\infty ^1 \left[ {{\rm OsBr}_{{{\rm 2} \mathord{\left/ {\vphantom {{\rm 2} 1}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} 1}} {\rm Br}_{{{\rm 4} \mathord{\left/ {\vphantom {{\rm 4} 2}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} 2}} } \right]$\end{document}‐Ketten verknüpft. Die beiden terminalen Br‐Atome befinden sich in cis‐Stellung. Wurde der Halogenaustausch bei geringeren Bromdrücken bis 12 bar durchgeführt, so entstanden Mischkristalle OsBrxCl4−x (0 < x < 2,3) mit OsCl4‐Struktur, in denen ebenfalls Ketten aus kantenverknüpften Oktaedern vorliegen, aber mit den terminalen Atomen in trans‐Stellung. Bei Versuchen, durch thermischen Abbau von OsBr4 OsBr3‐Kristalle zu erhalten, wurden drei unterschiedliche Phasen OsBrx (3 < x < 4) gefunden.