Predicting Global Minimum in Complex Beryllium Borate System for Deep-ultraviolet Functional Optical Applications

Abstract

Searching for high performance materials for optical communication and laser industry in deep-ultraviolet (DUV) region has been the subject of considerable interest. Such materials by design from scratching on multi-component complex crystal systems are challenging. Here, we predict, through density function calculations and unbiased structure searching techniques, the formation of quaternary NaBeBO3 compounds at ambient pressure. Among the four low-energy phases, the P63/m structure exhibits a DUV cutoff edge of 20 nm shorter than α-BaB2O4 (189 nm) – the best-known DUV birefringent material. While the P-6 structure exhibits one time second-harmonic generation efficiency of KH2PO4 and possesses excellent crystal growth habit without showing any layer habit as observed in the only available DUV nonlinear optical material KBe2BO3F2, whose layer habit limits its wide industrial applications. These NaBeBO3 structures are promising candidates for the next generation of DUV optical materials, and the structure prediction technique will shed light on future optical materials design.

Neue Kandidaten für die nichtlineare Optik im Tief‐UV‐Bereich

“…[14,15,[20][21][22][23][43][44][45][46][47] Die meisten dieser Materialien sind bis in den tiefen UV-Spektralbereich transparent, weisen beachtliche SHG-Antworten und einen günstigen Wachstumshabitus auf, jedoch erreichen noch immer nur wenige tatsächlich erhaltene Kristalle oder vorhergesagte Strukturen PM-Verhalten im tiefen UV-Spektralbereich unter 200 nm. Soweit uns bekannt (siehe Tabelle 1, Tabelle 2 und Abbildung 4), ist -außer KBBF, RBBF und SBBO-bisher für nur wenige Kristalle, darunter experimentell erhaltenes BaBe 2 BO 3 F 3 (BBBF), [43a] NH 4 Be 2 BO 3 F 2 (ABBF), [44] Be 2 BO 3 F (C2), [45] Be 2 BO 3 F (R32), [44] 43c] sowie theoretisch entworfenes LiBe 2 BO 3 F 2 (R32), [46] NaBe 2 BO 3 F 2 (R32), [46] Be 2 BO 3 F (P6 2c), [47] NaBeBO 3 (P6 c) [48] und NaBeBO 3 (P6 ), [48] zu erwarten, dass sie Tief-UV-Laserstrahlung durch das direkte SHG-Verfahren abgeben. Diese Kandidaten haben zahlreiche Strukturmerkmale gemeinsam: 1) Es handelt sich um Beryllium-oder Aluminiumborate, und die meisten davon (9 von 11) enthalten Fluor, was auf die positive Rolle von stark kovalenten [Be/AlO 3 F] 5À -Einheiten zurückzuführen ist, die nicht abgesättigte Bindungen eliminieren; außerdem verschiebt Fluor mit seiner großen Elektronegativität die Absorptionskante in den tiefen UV-Spektralbereich.…”

“…Diese Kandidaten haben zahlreiche Strukturmerkmale gemeinsam: 1) Es handelt sich um Beryllium-oder Aluminiumborate, und die meisten davon (9 von 11) enthalten Fluor, was auf die positive Rolle von stark kovalenten [Be/AlO 3 F] 5À -Einheiten zurückzuführen ist, die nicht abgesättigte Bindungen eliminieren; außerdem verschiebt Fluor mit seiner großen Elektronegativität die Absorptionskante in den tiefen UV-Spektralbereich. [43][44][45][46][47][48] 2) Alle Elementzusammensetzungen (Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Aluminium, Ammonium, Bor, Sauerstoff und Fluor) in den oben genannten Strukturen sind frei von elektronischen d-d-oder f-f-Übergängen, was für eine hohe Transparenz im tiefen UV-Spektralbereich vorteilhaft ist. Somit sind sie alle bis in den tiefen UV-Spektralbereich transparent und weisen sehr niedrige Absorptionskanten bei 138-185 nm auf.…”

Synthesis of a Boronic Acid Anhydride Based Ligand and Its Application in Beryllium Coordination

“…[24] This class of NLO crystals has more recently been extended to the beryllium fluoridoborates Be 2 BO 3 F [25] and LiSr 3 Be 3 B 3 O 9 F 4 , which operate in the deep-ultraviolet region, [26] and the investigation of beryllium borate-based NLO materials is increasingly aided by theoretical methods. [27] However, due to the fact that beryllium is the least investigated non-radioactive element there is only a very limited number of isolated compounds that incorporate both beryllium and boron atoms. Therefore, molecular model examples are necessary to provide a basic set of structural parameters on which theoretical models can be built upon.…”

Comparative Interrelationship of the Structural, Nonlinear-Optical and Other Acentric Properties for Oxide, Borate and Carbonate Crystals

“…Earlier, and for the last years, some deep UV borate and fluoride-borate crystals have been grown [120][121][122][123][124][125][126]. These crystals expanded the possible boundary of transparence in the UV spectral region in comparison with borate crystals, and the essential part of these contributions was carried out by the Chen's group and other scientists [14,15,101,[120][121][122][123][124][125][126][127][128][129][130] 3 ], x = 0.33, has its polar trigonal C 3v point symmetry, while some other crystals (BaAlBO 3 F 2 , C 3h , Ba 7 (BO 3 ) 4−x F 2+3x , C 6 , Sr 2 Be 2 B 2 O 7 , D 3h, NaBeBO 3 , D 3h )-the hexagonal structure [124][125][126][127][128]. According to their oxide bond length, the borate and fluoride borate crystals with the moderate χ (2) -level are positioned in regions 1-2 or 7 (Figures 16 and 17).…”

“…So, the new crystals of the fluoride-carbonates have their high level χ (2) =10-20 pm/V [20][21][22]129], while the crystals of fluoride-borate BaAlBO3F2 have the value of χ (2) only 1.1-1.5 pm/V [122]. This circumstance is stipulated by the increase of the "аcentricity" degree in the coordination polyhedrons due to the existence of hetero-valence ligands, including О 2− and F − anions [128].…”