Proacetylenic Reactivity of a Push–Pull Buta‐1,2,3‐triene: New Chromophores and Supramolecular Systems

Wu, Yi Lin; Tancini, Francesca; Schweizer, W. Bernd; Păunescu, Daniela; Boudon, Corinne; Gisselbrecht, Jean Paul; Jarowski, Peter D.; Dalcanale, Enrico; Diederich, François

doi:10.1002/asia.201100997

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“…In a related context, the concept of proaromaticity has been developed by Diederich et al for the analysis of the generation of aromaticity-stabilized electronic excited states through limited internal electron transfer in push-pull p-quinoids (DQ 6 A; Figure 1): [5a] the HOMO-LUMO gap is thus lowered through an increase of the ground-state level by charge pre-separation, which is balanced by linear delocalization between strong donor (D) and acceptor (A) ends, thus preventing cyclic delocalization in the aromatic ring of the minor zwitterionic form DR 6 A. [5] It is noteworthy that the "proacetylenic" character of the two butatriene edges of the KekulØ structures DR 14 A, [6] or, equivalently, the generalized "aromatic character" of the four triple bonds, [7] may also help the molecule to resist complete aromatization. [5] It is noteworthy that the "proacetylenic" character of the two butatriene edges of the KekulØ structures DR 14 A, [6] or, equivalently, the generalized "aromatic character" of the four triple bonds, [7] may also help the molecule to resist complete aromatization.…”

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Carbo‐Quinoids: Stability and Reversible Redox‐Proaromatic Character towards Carbo‐Benzenes

et al. 2015

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The carbo-mer of the para-quinodimethane core is stable within in a bis(9-fluorenylidene) derivative. Oxidation of this carbo-quinoid with MnO2 in the presence of SnCl2 and ethanol affords the corresponding p-bis(9-ethoxy-fluoren-9-yl)-carbo-benzene. The latter can be in turn converted back into the carbo-quinoid by reduction with SnCl2 , thus evidencing a chemical reversibility of the interconversion between a pro-aromatic carbo-quinoid and an aromatic carbo-benzene, and is reminiscent of the behavior of the benzoquinone/hydroquinone redox couple (in the red-ox opposite sense).

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“…Outcome of the reaction of a fluorenyllithium with the[6]pericyclynedione 2 in THF (XRD data of 5 and 6 in the Supporting Information) [15]. Scheme 3.…”

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Carbo‐Quinoids: Stability and Reversible Redox‐Proaromatic Character towards Carbo‐Benzenes

et al. 2015

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“…[8] Bei der Anwendung der [2+2]-Cycloaddition-Retroelektrocyclisierungsreaktion (CA-RE) zwischen elektronenreichen Alkinen und elektronenarmen Alkenen [9] beobachteten wir kürzlich proacetylenische Reaktivität in einem push-pullsubstituierten [3]Cumulen. [10] [2,11] und lieferte die gewünsch-ten Verbindungen in Multigramm-Mengen in vier Stufen, ausgehend von para-substituierten Benzophenonen (siehe Abschnitt 2SI in den Hintergrundinformationen (SI)). Rçnt-genkristallstrukturanalysen von 1 b-e zeigten keinen Einfluss der Substituenten auf die Butatrien-Einheit, wobei die Länge der zentralen C = C-Bindung zwischen 1.24 und 1.25 und die der terminalen C=C-Bindungen zwischen 1.33 und 1.35 variierte (für weitere Details zu den Butatrienen, siehe die Abschnitte 3SI, 4SI, 7SI, 8SI).…”

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“…[12] (Schema 2). [9,10] Retroelektrocyclisierung des gebildeten Cyclobutenrings liefert die zwitterionische Zwischenstufe A, in der die negative und positive Ladung durch die Dicyanovinyl-bzw. die Diphenylmethylgruppe stabilisiert sind.…”

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Synthese von Cyano‐substituierten Diaryltetracenen ausgehend von Tetraaryl[3]cumulenen

et al. 2014

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Anfangs der 1920er Jahre beschrieb Brand die erste Synthese von Tetraarylbuta-1,2,3-trienen ([3]Cumulenen).[1]Diese Verbindungen erhielten zunehmende Aufmerksamkeit , und eine Vielzahl von Protokollen für ihre Synthese wurde entwickelt.[2] Jedoch gibt es nur eine begrenzte Anzahl von Untersuchungen zu ihrem Reaktivitätsverhalten. [3, 4] [3]Cumulene zeigen die grçßte Bindungslängenalternanz (BLA) [5] in der Reihe der [n]Cumulene. [6] Die zentrale C = CBindung in [3]Cumulenen (durchschnittliche Bindungslänge 1.236 ) ist viel kürzer als die beiden terminalen C=C-Bindungen (durchschnittliche Bindungslänge 1.366 ), [7] und in polarisierten, push-pull-substituierten [3]Cumulenen nähert sich die Länge der zentralen C = C-Bindung derjenigen einer CC-Dreifachbindung (auf 1.20-1.21 abnehmend).[8] Bei der Anwendung der [2+2]-Cycloaddition-Retroelektrocyclisierungsreaktion (CA-RE) zwischen elektronenreichen Alkinen und elektronenarmen Alkenen [9] beobachteten wir kürzlich proacetylenische Reaktivität in einem push-pullsubstituierten [3]Cumulen.[10] Es reagierte mit Tetracyanoethylen (TCNE) über die CA-RE-Kaskade unter Bildung eines stabilen zwitterionischen Produkts. Dieser Befund weckte unser Interesse, die mçgliche proacetylenische Reaktivität der längeren zentralen C=C-Bindung in nichtpolarisierten Tetraaryl[3]cumulenen in der Umsetzung mit TCNE zu untersuchen.Wir berichten hier über die Eintopfsynthese der 5,5,11,11-Tetracyano-5,11-dihydrotetracene 2 a-e, welche wahrscheinlich mit der CA-RE-Reaktion der Tetraaryl[3]cumulene 1 ae mit TCNE beginnt, und ihre nachfolgende Cu-vermittelte thermische Oxidation zu den 5,11-Dicyanotetracenen 3 a-c,e (Schema 1). Wir beschreiben die Strukturen und bemerSchema 1. Synthese der 5,11-Dihydrotetracene 2 a-e und der Tetracene 3 a-c,e. Die zweiten Bedingungen für die erste Stufe wurden nur für 1 e verwendet. TCNE:

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[n]Radialenes

Maas¹

2016

Cross Conjugation

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Proacetylenic Reactivity of a Push–Pull Buta‐1,2,3‐triene: New Chromophores and Supramolecular Systems

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Carbo‐Quinoids: Stability and Reversible Redox‐Proaromatic Character towards Carbo‐Benzenes

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Synthese von Cyano‐substituierten Diaryltetracenen ausgehend von Tetraaryl[3]cumulenen

[n]Radialenes

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