A interação do polímero poli(4-vinilpiridina) (P4VP) e íons tiocianato com cobre em soluções ácidas foi estudada através de voltametria cíclica, termogravimetria, análise elementar e espectroscopia na região do infravermelho. Observou-se que os íons Cu(I) eletrogerados em ca. -0,45 V/ECS na superfície do eletrodo promovem uma reação de complexação com P4VP e SCN -, ambos presentes em solução. O complexo polimérico eletroativo resultante cresce sobre a superfície do eletrodo como um filme e o centro metálico é oxidado para Cu(II) numa etapa subseqüente em ca. -0,23 V/ECS. De acordo com os resultados termogravimétricos, o complexo obtido é menos estável do que o P4VP puro, conforme indicado pelo abaixamento da temperatura inicial de degradação de ca. 400 ºC (P4VP) para ca. 200 ºC (complexo). A análise elementar do filme revelou uma composição química de 2:1:2 para P4VP:Cu:SCN -e os espectros na região do infravermelho indicaram que tal complexo polimérico é formado por um centro metálico de cobre coordenado pelos átomos de nitrogênio dos anéis piridínicos e íons tiocianato.The interaction of poly(4-vinylpyridine) (P4VP) and thiocyanate ions with copper in acid solutions was studied by cyclic voltammetry, thermogravimetry, elemental analysis and infrared spectroscopy. It is shown that at ca. -0.45 V/SCE the electrogenerated Cu(I) ions at the surface of a copper electrode induce a complexing reaction with P4VP and SCN -both present in solution. The resulting electroactive polymer-complex grows onto the electrode surface as a film, and the metallic center is further oxidized to Cu(II) in a subsequent step at ca. -0.23 V/SCE. According to thermogravimetric results, the polymer-complex is less thermally-stable than P4VP as evidenced by the lowering in the initial temperature of degradation from ca. 400 ºC (P4VP) to ca. 200 ºC (complex). The elemental analysis revealed a chemical composition of 2:1:2 for P4VP:Cu:SCN, and the infrared spectra indicated that the complex comprises a copper metallic center coordinated with nitrogen pyridinic rings (P4VP) and thiocyanate ions.