Protonenresonanz‐ und Röntgenstrukturuntersuchungen an unsymmetrisch substituierten Aminoboranen. III—Substituentenabhängigkeit der Struktur

Abstract

A number of unsymmetrically substituted N-methylaminoboranes, each with a phenyl ring at nitrogen and boron, were synthesized. The ratio of the cis-h.ans isomers has been investigated by means of 'HNMR spectroscopy and its dependence on the size of the aromatic moieties and the second substituent on boron is discussed. The structures of the compounds were established from the position of the N-methyl signal and were based on X-ray structure determinations of (4-bromophenylmethylamino) chlorophenylborane and (4-bromo-2-methylphenylmethylamino)chloro(2-methylphenyl)borane. In the case of (methylphenylamino)chlorophenylborane, the isomer with the phenyl group in cis position is highly favoured (90%) in the thermal equilibrium. Substitution of one of the phenyl groups by a 2-methyl-or 2,6-dimethylphenyl group decreases the fraction of the cis isomer. The same occurs when the chlorine substituent at boron is replaced by bromine or the methyl group. In absolute terms, the trans isomers are energetically more stable than the cis isomers only if one of the substituents at boron is a methyl or a 2,6-dimethylphenyl group or if there is a 2-methylphenyl substituent both at the nitrogen and the boron atom. Steric hindrance and electronic repulsion are probably responsible for the observed substitution effects. In addition, these experiments show that the isomer favoured in the crystal also predominates in solution.Eine Reihe unsymmetrisch substituierter N-Methylaminoborane rnit je einem Phenylring am Stickstoff und am Bor wurde synthetisiert und das in verdunnten Lijsungen 'H NMR-spektroskopisch bestimmte cistrans-Isomerenverhaltnis in Abhangigkeit von der GroRe der aromatischen Reste und vom Zweitsubstituenten am Bor diskutiert. Die Strukturbestimmung aller untersuchter Verbindungen folgte aus der Lage des N-Methylsignals rnit Hilfe eines Zuordnungskriteriums, das durch die Rontgenstrukturanalysen von Methyl(4-Br-pheny1)amino-chlorphenylboran und Methyl(2-methyl-4-Br-phenyl)amino-chlor(~-methylpheny1)boran erstellt wurde. Von Methylphenylamino-chlorphenylboran ist im thermischen Gleichgewicht das Isomere rnit cis-standigen Phenylringen stark begiinstigt (goo/,). Beim Ersatz eines Phenylringes durch den 2-Methyl-oder 2,6-Dimethylphenylrest nimmt stets der Anteil des cis-Isomeren ah. Substitution des Chloratoms am Bor durch Brom oder die Methylgruppe fuhrt ebenfalls zu einer Verschiebung des Isomerenverhaltnisses zum trans-Isomeren hin. Absolut betrachtet sind jedoch nur bei den Verbindungen rnit einer Methylgruppe oder rnit einem 2,6-Dimethylphenylrest am Bor, sowie bei denen mit je einem 2-Methylphenylrest am Stickstoff und am Bor die trans-Isomeren energetisch gunstiger als die cis-komeren. Fur die gefundenen Substituenteneffekte werden sterische Hinderung und elektronische AbstoBung verantwortlich gemacht. Die Experimente zeigen auBerdem, dal3 in allen Fallen das im Kristall bevorzugte Isomere auch im Losungsgleichgewicht ubenviegt.

Die Molekul- und Kristallstrukturen von Methyl(4-Br-phenyl)amino-chlorphenylboran, (BrC6H4) (CH3)NB(Cl)(C6H5), und Methyl(2-methyl-4-Br-phenyl)amino-chlor(2-methylphenyl)boran, (BrC7H6)(CH3)NB(Cl)(C7H7) / The Crystal and Molecular Structures of Methyl(4-Br-phenyl)amino-chlorphenylborane, (BrC6H4)(CH3)NB(Cl)(C6H5) and Methyl(2-methyl-4-Br-phenyl

“…In einer früheren Arbeit [1] Diese Arbeit berichtet detailliert über die Rönt-genstrukturanalyse der extrem luft-und feuchtigkeitsempfindlichen Verbindungen 1 und 2.…”

“…feuchtigkeitsempfindlich. Die Darstellung [1], Kristallisation und Montage des Kristalls auf einen Goniometerkopf mußte deshalb unter Argon erfolgen. 1 kristallisiert aus Petroläther (60-70 °C) in durchsichtigen gelben Nadeln, 2 wird aus einem Cyclohexan/Toluol-Gemisch (4:1) in Form von durchsichtigen farblosen Nadeln erhalten.…”

“…

X-ray, Structure Determination, Amino BoranesThe structures of the titles compounds have been determined by three-dimensional X-ray data.In einer früheren Arbeit [1] Diese Arbeit berichtet detailliert über die Rönt-genstrukturanalyse der extrem luft-und feuchtigkeitsempfindlichen Verbindungen 1 und 2.

Experimentelles

A. Allgemeines

Die Verbindungen 1 und 2 sind extrem luft-bzw.

…”

“…In einer früheren Arbeit [1] haben wir das cis£rans-Isomeren Verhältnis bei unsymmetrisch substituierten N-Methylaminoboranen mit je einem Phenylring am Stickstoff und am Bor 1 H-NMRspektroskopisch untersucht und in Abhängigkeit von der Größe der aromatischen Reste und vom Zweitsubstituenten am Bor diskutiert. Dies war möglich, da durch die Röntgenstrukturanalysen von Methyl(4-Br-phenyl)amino-chlorphenylboran (1) und Methyl(2-methyl-4-Br-phenyl)amino-chlor(2-methylphenyl)-boran (2) und an diesen beiden Verbindungen durchgeführten Tieftemperaturprotonenresonanzmessungen ein sicheres Zuordnungskriterium für die Bestimmung der Isomeren und des Isomerenverhältnisses abgeleitet werden konnte.…”

“…Dies war möglich, da durch die Röntgenstrukturanalysen von Methyl(4-Br-phenyl)amino-chlorphenylboran (1) und Methyl(2-methyl-4-Br-phenyl)amino-chlor(2-methylphenyl)-boran (2) und an diesen beiden Verbindungen durchgeführten Tieftemperaturprotonenresonanzmessungen ein sicheres Zuordnungskriterium für die Bestimmung der Isomeren und des Isomerenverhältnisses abgeleitet werden konnte. 1 und 2 erschienen uns für diese Röntgenstruk-turanalysen besonders geeignet, da die experimentellen Befunde [1,2] dafür sprachen, daß 1 im Kristall als eis-(oder trans-) und 2 als trans-(bzw. eis-) Isomeres vorliegen Avürde.…”