[Pt19(CO)21(NO)]3− und [Pt38(CO)44]2−: Biegung einer Nitrosylgruppe durch intramolekulare Elektronenübertragung als Zwischenschritt bei der Bildung eines kubisch dichtest gepackten Platincarbonylclusters aus einem Polydecker

Abstract

In memoriam Paolo ChiniVielkernige Carbonylmetallcluster (high-nuclearity carbonyl clusters, HNCCs) werden oft als ausgezeichnte Modellsysteme angesehen, anhand derer man Vorgänge, wie die Chemisorption und die katalytische Aktivität, die für kleine Metallpartikel von Bedeutung sind, untersuchen kann. Diese Vorgänge sind in hohem Maû von der lokalen Struktur der aktiven Stellen (exponierte Flächen, Oberflächendefekte, Knicke, Stufen) abhänging. [1] Zwar wurden in HNCCs einige Arten von Metallpackungen angetroffen, doch ist über Skelettumwandlungen, Kristallkeimbildungsvorgänge und die Aktivierung durch Liganden immer noch wenig bekannt. [2, 3] Vor einigen Jahren berichteten wir über die Herstellung und die Aufklärung der Kristallstruktur von [Pt 19 (CO) 22 ] 4À 1, dessen Hauptachse idealisiert fünfzählige Symmetrie aufweist. [4] Damals wurde aus der Reaktion von 1 mit protischen Säuren auch [Pt 38 (CO) 44 ] 2À 2 isoliert, doch machte die schlechte Qualität der Kristalle von 2, welche im Laufe der Jahre erhalten wurden, alle Versuche zunichte, seine Struktur vollständig aufzuklären. Das einzige, was herausgefunden wurde, ist, daû es sich um einen kubisch dichtest gepackten Pt 38 -Clusterkern handelt. [5] Infolgedessen konnte die Zahl der Kationen und Carbonylliganden nur aus Elementaranalysen [5] und theoretischen Erwartungen abgeschätzt werden. [6]Die auûerordentliche Redoxneigung von 1 und 2, auf die elektrochemische und spektroelektrochemische Untersu-Kristallabmessungen 0.7 Â 0.5 Â 0.2 mm; 2.2`q`22.78; 11 120 gesammelte Reflexe, davon 5612 unabhängig (R int 0.071); Verfeinerung von 536 Parametern mit 288 Restraints, max. Restelektronendichte 3.856 e À3 , R 1 0.065 (für F b 2s(F)) und wR 2 0.184 (alle Daten). Eine Fehlordnung einer Cyclohexylgruppe (C31 ± C36) wurde an zwei Positionen mit den Besetzungen 0.6/0.4 unter Verwendung von ADP-und Distanz-Restraints anisotrop verfeinert. Die Restelektronendichte von 3.856 e À3 wurde als Sauerstoffatom verfeinert, aber die Ergebnisse zeigen, daû nur eine teilweise Besetzung möglich wäre. Um die Struktur von 6 zu bestätigen, wurde die Geometrie von 6', eine leicht vereinfachte Variante von 6 (die iPr 2 N-Gruppen und die CH 3 -Gruppen am Siliciumatom wurden durch Wasserstoffatome ersetzt), optimiert. [24] Die Werte für die prinzipiellen Strukturparameter stimmen in den wesentlichen Aspekten gut mit den durch die Kristallstrukturanalyse von 6 gefundenen überein.

Synthesis and Characterisation of ν3‐Octahedral [Ni36Pd8(CO)48]6− and [Ni35Pt9(CO)48]6− Clusters Displaying Unexpected Surface Segregation of Pt Atoms and Molecular and/or Crystal Substitutional Ni/Pd and Ni/Pt Disorder

“…However, the lower coordination of Pt should stem from electronic factors. The coordination of the Ni, Pd and Pt metal atoms centring the ν 3 ‐triangular faces of [HNi 38 Pt 6 (CO) 48 ] 5− ,5 [Ni 24 (Ni 14− x Pt x )Pt 6 (CO) 48 ] 6− , [Ni 30 (Ni 8− x Pd x )Pd 6 (CO) 48 ] 6− , as well as the [Ni 24 Pt 14 (CO) 44 ] 4− 7 and [Pt 38 (CO) 44 ] 2− 30 pair of compounds, nicely matches the CO adsorption behaviour of corresponding terrace atoms belonging to close‐packed (111) surface layers of Ni, Pd and Pt crystals. At ${{ 1/3 }}$ CO coverage, both experimental and theoretical results indicate that Pd is bound three‐fold, Ni two‐ and three‐fold and Pt on‐top of CO, respectively 31.…”

“…A comparison between the chemical and electrochemical properties of [H 6− n Ni 35 Pt 9 (CO) 48 ] n − and [H 6− n Ni 38 Pt 6 (CO) 48 ] n − ( n = 5, 6) indicates that surface Pt atoms decrease the propensity of the cluster to partially substitute its free negative charge with hydride atoms and limit the range of n values of the non‐isoelectronic series of [Ni 35 Pt 9 (CO) 48 ] n − derivatives. Therefore, it seems conceivable to speculate that the truncated octahedral structures of [Ni 24 Pt 14 (CO) 44 ] 4− 7 and [Pt 38 (CO) 44 ] 2− 30 directly ensue from a progressive destabilisation of the [Ni 44− x Pt x ] ν 3 octahedron as the amount of Pt increases. The effect of Pd seems to be different.…”