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Dicarbonyl(q5-cyclopentadienyl)cobalt wirkt als Matrize, an der eine Vielzahl ungesiittigter organischer Spezies miteinander Bindungen bildet. Auf diese Weise konnen a,o-Diine mit Monoalkinen zu anellierten Benzolderivaten cocyclisieren, o-Diethinylbenzol liefert Biphenylene, und a,o-Enine ergeben komplexierte bi-und tricyclische Diensysteme. Nitrile cocyclisieren mit Alkinylgruppen zu Pyridinen und anderen Heterocyclen, Isocyanate fiihren zu anellierten 2-Pyridonen, wahrend die Inkorporation von Kohlenmonoxid den Zugang zu komplexierten Cyclopentadienonen eroffnet. In vielen Fallen verlaufen diese Reaktionen mit bemerkenswerter Chemo-, Regio-und Stereoselektivittit, die zum Teil durch Trimethylsilylsubstituenten als kontrollierende und dirigierende Gruppen ermoglicht werden. Anwendungsbereich und Ausgereiftheit dieser Methode werden an der Synthese bisher nicht zuganglicher, neuartiger und theoretisch interessanter Molekiile und dariiber hinaus einer Vielfalt von Naturstoffen demonstriert, z. B. Protoberberinen, Steroiden, Vitamin B6 Schema I. Polyencyclisierung nach Johnson et al. 121 Angew. Chem. 96 (1984) S2S-541 8 Verlag Chemie GmbH. 0-6940 Weinheim. 1984 0044-8249/84/0808-OSZS S O.?.SO/O 2. Cyclisierungen von a,w-Diinen bei der Synthese anellierter Benzol-Derivate : Steuerung des Substitutionsmusters 2.1. Hintergrund Berthelot berichtete 1866 erstmals iiber die thermische Cyclisierung von Acetylen zu Benzol["]. Hohe Temperaturen (ca. 400°C) sind dabei erforderlich, und es entsteht ein Produktgemisch["I. Reppe et al. beschrieben 1949 die erste Ubergangsmetall(Nicke1)-katalysierte Umwandlung dieser Art, welche unter bestimmten Bedingungen iiberwiegend zu Cyclooctatetraen fiihrt[l2]. In der Folgezeit wurden sehr viele Ubergangsmetallkomplexe gefunden, die die Cyclotrimerisierung substituierter und haufig auch funktionalisierter Alkine zu Benzol-Derivaten kataly~ieren"~'. Obwohl solche Reaktionen ein betrachtliches Potential fur den Aufbau komplizierter Molekiile haben, wuBte man zu Beginn der hier beschriebenen Arbeiten verhaltnismii-Big wenig iiber die nutzbringende Anwendung dieses Reaktionstypsinsbesondere unter Beteiligung von Oligoinenin der organischen Synthese. Der Wert dieser Reaktionen war in der Tat schon friiher erkannt worden, als man fand, dal3 eine Vielzahl oligocyclischer Systeme durch Cyclisierung von a,w-Diinen erhaltlich ist[14]. Dariiber hinaus zeigten Miiller et al. in iiber vierzig Veroffentlichungen, daD mit stochiometrischen Anteilen von Rhodiumkomplexen durch die ,,Diinreaktion" Rhodacyclen mit abgestufter Reaktivitat hergestellt werden konnen, die sich in Chinone, Carbo-und Heterocyclen umwandeln la~sen['~]. Obwohl diese Methode beziiglich Anwendungsbreite, Allgemeingiiltigkeit und Kostenaufwand Grenzen hat, wies sie doch auf zukiinftige Moglichkeiten hin. Seit kurzer Zeit interessieren sich auch andere Arbeitsgruppen fur diese Probleme[161.9 Schema 6. Selcktive elektrophile aromatische Substitution von o-Bis(trime-thylsi1yl)arenen.Ein anderes interessantes Charakteristikum der Verbind...
Dicarbonyl(q5-cyclopentadienyl)cobalt wirkt als Matrize, an der eine Vielzahl ungesiittigter organischer Spezies miteinander Bindungen bildet. Auf diese Weise konnen a,o-Diine mit Monoalkinen zu anellierten Benzolderivaten cocyclisieren, o-Diethinylbenzol liefert Biphenylene, und a,o-Enine ergeben komplexierte bi-und tricyclische Diensysteme. Nitrile cocyclisieren mit Alkinylgruppen zu Pyridinen und anderen Heterocyclen, Isocyanate fiihren zu anellierten 2-Pyridonen, wahrend die Inkorporation von Kohlenmonoxid den Zugang zu komplexierten Cyclopentadienonen eroffnet. In vielen Fallen verlaufen diese Reaktionen mit bemerkenswerter Chemo-, Regio-und Stereoselektivittit, die zum Teil durch Trimethylsilylsubstituenten als kontrollierende und dirigierende Gruppen ermoglicht werden. Anwendungsbereich und Ausgereiftheit dieser Methode werden an der Synthese bisher nicht zuganglicher, neuartiger und theoretisch interessanter Molekiile und dariiber hinaus einer Vielfalt von Naturstoffen demonstriert, z. B. Protoberberinen, Steroiden, Vitamin B6 Schema I. Polyencyclisierung nach Johnson et al. 121 Angew. Chem. 96 (1984) S2S-541 8 Verlag Chemie GmbH. 0-6940 Weinheim. 1984 0044-8249/84/0808-OSZS S O.?.SO/O 2. Cyclisierungen von a,w-Diinen bei der Synthese anellierter Benzol-Derivate : Steuerung des Substitutionsmusters 2.1. Hintergrund Berthelot berichtete 1866 erstmals iiber die thermische Cyclisierung von Acetylen zu Benzol["]. Hohe Temperaturen (ca. 400°C) sind dabei erforderlich, und es entsteht ein Produktgemisch["I. Reppe et al. beschrieben 1949 die erste Ubergangsmetall(Nicke1)-katalysierte Umwandlung dieser Art, welche unter bestimmten Bedingungen iiberwiegend zu Cyclooctatetraen fiihrt[l2]. In der Folgezeit wurden sehr viele Ubergangsmetallkomplexe gefunden, die die Cyclotrimerisierung substituierter und haufig auch funktionalisierter Alkine zu Benzol-Derivaten kataly~ieren"~'. Obwohl solche Reaktionen ein betrachtliches Potential fur den Aufbau komplizierter Molekiile haben, wuBte man zu Beginn der hier beschriebenen Arbeiten verhaltnismii-Big wenig iiber die nutzbringende Anwendung dieses Reaktionstypsinsbesondere unter Beteiligung von Oligoinenin der organischen Synthese. Der Wert dieser Reaktionen war in der Tat schon friiher erkannt worden, als man fand, dal3 eine Vielzahl oligocyclischer Systeme durch Cyclisierung von a,w-Diinen erhaltlich ist[14]. Dariiber hinaus zeigten Miiller et al. in iiber vierzig Veroffentlichungen, daD mit stochiometrischen Anteilen von Rhodiumkomplexen durch die ,,Diinreaktion" Rhodacyclen mit abgestufter Reaktivitat hergestellt werden konnen, die sich in Chinone, Carbo-und Heterocyclen umwandeln la~sen['~]. Obwohl diese Methode beziiglich Anwendungsbreite, Allgemeingiiltigkeit und Kostenaufwand Grenzen hat, wies sie doch auf zukiinftige Moglichkeiten hin. Seit kurzer Zeit interessieren sich auch andere Arbeitsgruppen fur diese Probleme[161.9 Schema 6. Selcktive elektrophile aromatische Substitution von o-Bis(trime-thylsi1yl)arenen.Ein anderes interessantes Charakteristikum der Verbind...
Abstract:The cobalt mediated [2+2+2]-cycloaddition of enediynes 13 and 18 affords linear annelated polycycles such as the hexahydro naphthalene 14 and the decahydro anthracene 19. This latter compound can be transformed into the enantiomerically pure anthracene derivative 21 in only two reaction steps. 1,9,10-Trihydroxy octahydro anthracene (21) represents the ABC-framework of many anthracycline antibiotics such as the antitumor active daunomycine. Key words:[2+2+2]-cycloaddition, enediynes, annelated polycycles Generally, the cobalt mediated intramolecular [2+2+2]-cycloaddition 2 of enediynes such as 1 and 3 affords angular annelated polycycles such as 2 3 and 4 (Scheme 1). 4 For the synthesis of linear annelated polycycles the intermolecular co-cyclization of diynes with olefines was used until now. 5 This intermolecular approach appears to be problematic due to a lack of chemo-and regioselectivity of the [2+2+2]-cycloaddition. Scheme 1In our hands the reaction of diyne 5 with 1.5 equivalents of olefin 8 in the presence of CpCo(CO) 2 under irradiation afforded exclusively the cyclobutadiene cobalt complex 7 in 76% yield (Scheme 2). 6 None of the regioisomeric tricycles 9a or 9b could be detected. In the first reaction step the cobaltacyclopentadiene 6 is formed. Obviously, the rate of irreversible rearrangement of this complex into the unreactive cyclobutadiene cobalt complex is much faster than a Diels-Alder type cycloaddition. This undesired side reaction might be suppressed by using olefin 8 as a solvent or by adding the diyne slowly to a solution containing an excess of olefin 8 in a suitable solvent. For an application of this reaction in natural product synthesis by using valuable olefins such as 8, both reaction pathways did not seem to be suitable due to economical reasons and from the point of view of regioselectivity and the overall yield. Therefore, the following approach was chosen: prior to cyclization the diyne and the olefin should be linked via a temporary silicon oxygen tether. 7 In this case the [2+2+2]-cycloaddition can be performed in an intramolecular manner which proceeds much faster and with a complete regioselective control. After the [2+2+2]-cycloaddition this tether can be cleaved hydrolytically or oxidatively.Consequently, 1-trimethylsilyl-octa-1,7-diyne (10) was deprotonated by n-BuLi and allowed to react with Me 2 Si(NEt 2 )Cl to form the disilylated octadiyne derivative 11. This was treated in situ with allylic alcohols 12 or 17 8 to form enediynes 13 and 18 (Scheme 3) under liberation of diethyl amine, which was removed from the reaction mixture under a nitrogen stream. After distillation the enediynes 13 and 18 were isolated in 80-96% yield in analytically pure form. Subsequent CpCo(CO) 2 mediated [2+2+2]-cycloaddition followed by oxidative demetallation using FeCl 3 afforded dienes rac-14a-d and 19 in yields up to 81% (Scheme 3, Table 1). The [2+2+2]-cycloaddition was completed within 2.5 h. The cyclization could be scaled up to 3.00 g without any loss of regio-, chemo-and st...
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