Pyrrole-singlet oxygen reactions leading to α,α′-bipyrroles. Synthesis of prodigiosin and analogs

Wasserman, Harry H.; Petersen, Anders K.; Xia, Mingde; Wang, Jianji

doi:10.1016/s0040-4039(99)01538-5

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“…In 1999, Wasserman et al 96 reported a new, shorter synthesis of the bis(pyrrole) aldehyde based on singlet-oxygen methodology developed in their group (Scheme 5). Wasserman et al found that pyrrole 74 could be converted to bis(pyrrole) ester 75 , on a small scale, by sequential exposure of 74 to singlet oxygen at low temperature in the presence of excess pyrrole.…”

Section: Total Synthesesmentioning

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Structure, Chemical Synthesis, and Biosynthesis of Prodiginine Natural Products

et al. 2016

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The prodiginine family of bacterial alkaloids is a diverse set of heterocyclic natural products that have likely been known to man since antiquity. In more recent times, these alkaloids have been discovered to span a wide range of chemical structures that possess a number of interesting biological activities. This review provides a comprehensive overview of research undertaken toward the isolation and structural elucidation of the prodiginine family of natural products. Additionally, research toward chemical synthesis of the prodiginine alkaloids over the last several decades is extensively reviewed. Finally, the current, evidence-based understanding of the various biosynthetic pathways employed by bacteria to produce prodiginine alkaloids is summarized.

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“…Compound 75 could then be converted to bis(pyrrole) aldehyde 6 by a McFayden–Stevens reduction, as used in numerous previous syntheses. Aldehyde 6 was identical in all aspects to the naturally occurring aldehyde and was used by Wasserman et al 96 to synthesize prodiginines bearing simple substitutions on the Aring pyrrole.…”

Section: Total Synthesesmentioning

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Structure, Chemical Synthesis, and Biosynthesis of Prodiginine Natural Products

et al. 2016

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“…So haben Wasserman und Mitarbeiter gleich zwei Wege zum zentralen Dipyrrolaldehyd 12 entwickelt, von denen einer auf der Cyclisierung der vicinalen Tricarbonylverbindung 24 (Schema 7), [57] der andere auf der Oxidation des Pyrrolcarbonsäureesters 27 mit Singulett-Sauerstoff beruht (Schema 8). [58] Allerdings blieben die erzielten Gesamtausbeuten in beiden Fällen gering, nicht zuletzt wegen der unzureichenden Effizienz der abschließenden McFayden-StevensReduktion. Dennoch gelang es Wasserman und Mitarbeitern, mit dem so erzeugten Material durch Kondensation mit diversen Pyrrolbausteinen die Synthese von Prodigiosin (1), Undecylprodigiosin (2), Metacycloprodigiosin (3) und zahlreichen Analoga erfolgreich zu Ende zu führen.…”

Section: Synthesen Mit "Biomimetischem" Kondensationsschrittunclassified

“…Dennoch gelang es Wasserman und Mitarbeitern, mit dem so erzeugten Material durch Kondensation mit diversen Pyrrolbausteinen die Synthese von Prodigiosin (1), Undecylprodigiosin (2), Metacycloprodigiosin (3) und zahlreichen Analoga erfolgreich zu Ende zu führen. [58][59][60][61] Einen alternativen Zugang zum Bipyrrolaldehyd 12 beschrieben Boger und Patel im Zuge ihrer Untersuchungen der Struktur-Wirkungs-Beziehungen von Prodigiosin-Alkaloiden (Schema 9). [15] So lieferte eine Diels-Alder-Reaktion "mit inversem Elektronenbedarf" des 1,2,4,5-Tetrazins 30 mit 1,1-Dimethoxyethen in ausgezeichneter Ausbeute das Cycloadditionsprodukt 31, das durch Behandeln mit Zinkstaub in Essigsäure zum Pyrroldicarboxylat 32 reduziert Schema 5.…”

Section: Synthesen Mit "Biomimetischem" Kondensationsschrittunclassified

Chemie und Biologie des Roseophilins und der Prodigiosin‐Alkaloide: 2500 Jahre im Überblick

Fürstner

2003

Angewandte Chemie

178

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Die Pyrrolalkaloide der Prodigiosin‐Familie haben ein ungewöhnliches Kapitel der Alkaloidchemie geschrieben. Aufgrund ihrer charakteristischen roten Farbe können Kolonien der Prodigiosin‐produzierenden Gram‐negativen Bakterien Blutstropfen zum Verwechseln ähneln. Dies hat in der Vergangenheit offenbar für Verwirrung gesorgt und dürfte wohl zahlreiche scheinbar “wundersame” Ereignisse erklären. Seitdem jedoch der Schritt vom Aberglauben zur Naturwissenschaft vollzogen ist, ziehen die Prodigiosine wegen ihrer vielversprechenden physiologischen Eigenschaften einige Aufmerksamkeit auf sich. Besonders relevant sind in diesem Zusammenhang ihre immunsuppressiven Wirkungen, zumal In‐vivo‐Studien einen synergetischen Effekt bei gemeinsamer Verabreichung mit den klinisch eingesetzten Medikamenten Cyclosporin A und FK 506 nachweisen. Des Weiteren wird in diesem Aufsatz die Chemie des mit den Prodigiosinen nahe verwandten, strukturell ungewöhnlichen Alkaloids Roseophilin zusammengefasst, eines cytotoxischen Naturstoffs, der in den letzten Jahren Gegenstand zahlreicher innovativer Totalsynthesen war.

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“…For example, we have demonstrated that the rod-shaped AuCu 3 nanoparticles are approximately ten-fold more active than spherical nanoparticles with the same composition and surface area. 11 The AuCu 3 nanoparticles absorb visible or near-infrared light, which may generate singlet oxygen, 12 which could be used in an alternative approach for organic syntheses developed by Prof. Harry Wasserman, 13 including bipyrrole aldehyde, 14 an intermediate in the total synthesis of prodigiosenes. 15,16 Herein, we use the AuCu 3 nanorods (AuCu 3 NRs) as model catalysts to study the influence of surface ligands on their catalytic activity.…”

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