Racemic and enantiomeric <i>all‐trans</i>‐fecapentaene‐12 and ‐14

Pfaendler, H. R.; Maier, Franz Karl; Klar, S.; Göggelmann, W.

doi:10.1002/jlac.198819880514

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“…These were required for the click reaction with glycosides 10 and 11 . The known propargylated azobenzene alcohol 12 was used as starting material for the synthesis and etherified with the isopropylidene‐protected glycerol tosylate 13 leading to the azobenzene glycerol derivative 14 in high yield (Scheme ). The glycerol derivative 13 was employed as racemic mixture and hence, all molecules derived from there were obtained and used as enantiomeric (Scheme ) and diastereomeric mixtures (cf.…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

Photoswitchable Glycolipid Mimetics: Synthesis and Photochromic Properties of Glycoazobenzene Amphiphiles

Reise

Warias²,

Chatterjee³

et al. 2018

Chemistry A European J

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Glycolipids as constituents of cell membranes play an important role in cell membrane functioning. To enable the structural modification of membranes on demand, embedding of photosensitive glycolipid mimetics was envisioned and novel amphiphilic glycolipid mimetics comprising a photoswitchable azobenzene unit were synthesized. In this study, the photochromic properties of these glycolipid mimetics were analyzed by means of UV/Vis spectroscopy and reversible photoswitching. The glycolipids were based on a racemic glycerolipid derivative to be comparable in DPPC (dipalmitoylphosphatidylcholine) phospholipid membrane monolayers. Carbohydrate head groups were altered between a β‐glucoside and a β‐lactosyl unit, as well as acyl chain lengths between C12 and C16, resulting in altered photoswitching. Langmuir isotherms showed that photoswitching of Langmuir films comprising the synthetic photosensitive glycoamphiphiles was successful.

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Photoswitchable Glycolipid Mimetics: Synthesis and Photochromic Properties of Glycoazobenzene Amphiphiles

Reise

Warias²,

Chatterjee³

et al. 2018

Chemistry A European J

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ChemInform Abstract: Racemic and Enantiomeric all‐trans‐Fecapentaene‐12 and‐14.

et al. 1988

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Eine neue Synthese von (S)‐(+)‐Glycerin‐tosylat

Pfaendler

Maier

1989

Liebigs Ann. Chem.

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Optisch aktive Glycerin-Derivate werden seit fast funfzig Jahren als wertvolle chirale C,-Bausteine in der organischen Synthese verwendet -3). Unter den zahlreichen daraus gewonnenen Syntheseprodukten findet man einerseits hochkomplexe Stoffe wie die Macrolide Brefeldin A4) oder Erythronolid B5), andererseits aber auch einfach herstellbare Derivate, wie z. B. die als P-Blocker wirkenden Arylpropanolamine6) oder die sogenannten ,,patelet activating factors" (PAF)7,8), die die Aggregation der Blutplattchen im menschlichen Organismus beeinflussen.Unter diesen Glycerin-Bausteinen haben sich besonders die enantiomerenreinen Formen des 2,3-O-lsopropylidenglycerinaldehyds (1) oder des entsprechenden Alkohols 2 bewahrt, die aus dem ,,chiralen Pool" erhaltlich sind.(R)-1 wird auch heute noch am vorteilhaftesten nach dem Fischer-Verfahren aus D-Mannit hergestellt". Fur die Synthese des enantiomeren (S)-1 nach einem ahnlichen AbbauVerfahren",") eignet sich die billige L-Ascorbinsaure als Ausgangsmaterial.Kiirzlich sind jedoch auch Herstellungen optisch aktiver Glycerin-Derivate aus einfacheren prochiralen Ausgangsmaterialien bekannt geworden 12-14).Fur die Synthese von enantiomerenreinen Fecapentaenen Is), einer neuen Klasse von naturlich vorkommenden Mutagenen, wurden 10-g-Mengen von (S)-( -)-Glycerin-tosylat (3) benotigt. Obwohl die Darstellung von 3 aus L-AScorbinsaure uber (R)-2,3-O-lsopropylidenglycerin (2) bekannt war, suchten wir nach einer direkteren Synthese von 3. Als Ausgangsmaterial im ,,chiralen Pool" schien D-( +)-Ribonsaure-y-lacton (4) geeignet. 4Leider zeigten Vorversuche bald, da13 die geplante, direkte Tosylierung an der primaren C-5-Hydroxyl-Gruppe von 4 nicht mit genugender Selektivitat ablief. Als ebenso reaktiv wie die primare erwies sich die sekundare C-2-HydroxylGruppe, so daD Gemische beider Monotosylate und des entsprechenden Ditosylates erhalten wurden.Als Ausweg bot sich die vorubergehende Acetalisierung der C-2-und C-3-Hydroxyl-Funktionen von 4 an. Nach dem Schutz dieser Gruppen wurde dann die noch freie primare Hydroxyl-Funktion tosyliert.Als sehr vorteilhaft erwies sich hierfur die BenzylidenSchutzgruppe, die nach der Tosylierung leicht mit H2/Pd wieder entfernt werden konnte. Vorangegangene Versuche, eine entsprechende lsopropyliden-Schutzgruppe unter Saurekatalyse hydrolytisch abzuspalten, ergaben auch nach mehrfacher Variation der Versuchsbedingungen weniger als 30% Ausbeute an 7.Deshalb wurde (S)-( +)-Glycerin-tosylat (3) nach der in Schema 1 angegebenen Reaktionsfolge hergestellt. Bei der anschlieI3enden Tosylierung von 5 wurde mit einem Gemisch von absolutem Dimethoxyethan und absolutem Diethylether ein Losungsmittel gefunden, in dem das Nebenprodukt Pyridin-hydrochlorid wahrend des Reaktionsverlaufs auskristallisierte. Bei einer ReaktionstempeLiebigs Ann. Chem. 1989, 691 -693 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D

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Racemic and enantiomeric all‐trans‐fecapentaene‐12 and ‐14

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