Radical‐Based Arylation Methods

Nitroxides: Applications in Synthesis and in Polymer Chemistry

“…[208] Moreover, alkoxyamines were successfully used as precursors for C-centered radicals for intramolecular homolytic aromatic substitutions. [209] These reactions were best conducted under microwave (MW) heating. For example, irradiation of alkoxy- A. Studer and L. Tebben Reviews 5052 www.angewandte.org amines of type 99 with microwaves for two minutes in DMF provided the products of a homolytic aromatic substitution (100), which were then subjected in a one-pot process to a Horner-Wadsworth-Emmons (HWE) olefination to finally give biologically interesting oxindoles of type 101 in moderate to good overall yield.…”

Palladium-Catalyzed, Ring-Forming Aromatic C–H Alkylations with Unactivated Alkyl Halides

“…Radical-mediated homolytic aromatic substitutions offer an alternative approach, but often necessitate electron-poor aromatic substrates for efficient reactivity, with reductive dehalogenation commonly observed. 2 Substitution of alkyl halides for alkyl xanthates (dithiocarbonates) in homolytic aromatic substitutions is an excellent option for addressing these limitations owing to the persistent radical effect, however this requires additional synthetic effort to access desired substrates and involves stoichiometric amounts of reactive peroxides (e.g., DLP, dilauroyl peroxide). 3 Transition metal catalysts have proven useful in select aromatic C–H alkylations involving the cyclization of activated alkyl halides ( α -halocarbonyls), 4,5 or intermolecular reactions between aromatic substrates containing appended directing groups and unactivated alkyl halides.…”

Organokatalyse und C‐H‐Aktivierung treffen auf Radikal‐ und Elektronentransferreaktionen

“…In diesem Essay schlagen wir nun vor, dass diese bemerkenswerten Reaktionen besser aus Sicht der radikalischen homolytischen aromatischen Substitution (HAS) [5][6][7][8][9] denn aus Sicht der C-H-Aktivierung oder Organokatalyse betrachtet werden sollten. Zwar können die oben genannten Resultate in unseren Augen somit nicht als "konzeptionelle Durchbrü-che" angesehen werden, wir glauben jedoch, dass sie neue Möglichkeiten zur Synthese organischer Verbindungen unter Nutzung von Radikal(anionen)chemie eröffnen.…”

“…Dennoch finden sich sehr viele weitere HAS-Reaktionen in der Literatur zur Radikalchemie. [5][6][7][8][9] Es ist mittlerweile akzeptiert, dass ein Schlüsselschritt dieser Reaktionen die Addition (teils unter Cyclisierung) eines Arylradikals an den Arenakzeptor ist. Die aus einer Arylradikaladdition resultierenden Cyclohexadienylradikale finden nahezu immer einen Weg zur Rearomatisierung: [17][18][19][20] Es resultiert schließlich das Produkt einer "homolytischen aromatischen Substitution".…”