Radical ions. 37. Ionization and one-electron oxidation of electron-rich silylalkyl olefins

Bock, Hans; Kaim, Wolfgang

doi:10.1021/ja00533a023

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“…Die niedrige erste Ionisierungsenergie von 7,46 eV für 4 legt nahe [4,14,24,34], daß die Ver bindung ein in Lösung stabiles Radikalkation bilden kann. Hierzu wurde 4 mit Aluminiumchlorid in Dichlormethan in der ESR-Küvette zur Reaktion ge bracht.…”

Section: Esr-spektren Von Radikalkationenunclassified

Elektronenreiche Olefine, 3 / Electron Rich Olefins, 3

Bessenbacher¹,

Kaim²

1989

Zeitschrift Für Naturforschung B

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Endprodukt der Reaktion (1) ist das noch unbe kannte E -l, 1,4,4-Tetrakis(trimethylsilyl)-l ,4-diazabuten(2) (4), ein einfaches, aber potentiell synthe tisch wertvolles Olefin, welches über zwei, bei vor sichtiger Reaktionsführung NMR-spektroskopisch nachweisbare Zwischenstufen gebildet wird (1). Da bei handelt es sich zunächst um ein l,2,3-Triazolin(4) (2) als 1,4-Additionsprodukt -ein erster Fünfring aus Elementen der ersten Achterperiode mit 8 poten-

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Section: Esr-spektren Von Radikalkationenunclassified

Elektronenreiche Olefine, 3 / Electron Rich Olefins, 3

Bessenbacher¹,

Kaim²

1989

Zeitschrift Für Naturforschung B

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“…Die Erkenntnis, daß C-Si-(und Si-Si-)a-Bindungen energetisch nahe bei besetzten jr-Orbitalen liegen [1][2][3], hat zur Synthese einer Reihe von Verbindungen mit möglichst mehrfacher a/jr-hyperkonjugativer Wechselwirkung Anlaß gegeben [4][5][6], Da es sich jeweils um besetzte o-und jr-Orbitale handelt, werden Moleküle durch solche Wechselwirkungen elektronenreich [5], was vor allem leichte Ionisierbarkeit [4] bzw. Oxidierbarkeit [7] und demnach eine Stabilisierung carbo- [8,9] und Radikal-kationischer Spezies [5] durch ß-Silyl-Substitution zur Folge hat.…”

unclassified

“…Als elektronenreichstes Carbosilan einer Serie hyperkonjugativ destabilisierter Verbindungen [4,5] hat sich das 3,3,6,6-Tetrakis(trimethylsilyl)-l,4-cyclohexadien 1 [4,10] erwiesen, dessen geringes Ionisations-(IE V = 7,00 eV) [4] und Oxidations-SpitzenPotential (E pa = 0,77 V gegen ges. Kalomelelektrode [7]) bei polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen erst im Falle des Perylens erreicht werden [11,12].…”

unclassified

“…D-7400 Tübingen 0932 -0776/88/0800 -1087/$ 01.00/0 konformation von 1 sollte gewährleisten, daß in cyclisch alternierender Weise jede Olefin-Doppelbindung mit allen 4 a c _ Sj -Bindungen und jede a c _ Si -Bindung mit beiden Olefin-jr-Systemen in Wechselwirkung treten kann. In diesem Zusammenhang ist auch die ungewöhnlich große 29 Si-ESR-Kopplungskonstante im Radikalkation bemerkenswert [4]; hier wurde eine Winkelaufweitung <Si-C-Si bei weitgehend planarer Ringkonformation vermutet [4], Allerdings erweist sich V selbst nach Erzeugung durch das selektive Einelektronenoxidations-System A1C1 3 / CH 2 C1 2 [5,13] nur unterhalb von 240 K als beständig [4,13]; in dieser Arbeit sollen daher quantitative Resultate einer Strukturanalyse von 1 mit dem spektroskopischen und chemischen Verhalten der Verbindung korreliert werden.…”

unclassified

“…(1 A) [4], wobei die nur geringe Ausbeute bereits auf eine beträchtliche Aktivierungsenergie aufgrund sterischer Hinderung schließen läßt [4]. Immerhin bildet sich trotz dieser ungünstigen Situation das Produkt 1, welches aufgrund der Spin-und Ladungsverteilung im Anion von 2 [15] entstehen sollte (grenzorbitalkontrollierte "Sila"-Birch-Reduktion [16,17] Si 1(9,7) Si2( -9,5) Si3(9,5) 0A, E 89,9 Si4 ( -9,7) 0F, G 1,9 (E) Si 1(10,2) Si2(-9,1) Si3(10,l) 0F, H 1,3 Si4(-9,1) Cl(-0,7) C4 (-1,4) 01, J 1, [18] und speziell des 1,4-Cyclohexadiens (4) [19][20][21][22], sowie seiner biochemisch (NADH [23,24], Dihydro-Flavine, -Pteridine und -Pyrazine [25][26][27][28][29]) und pharmakologisch (CaAntagonisten [30]) wichtigen N-heterocyclischen Analogen hat bis in jüngste Zeit Anlaß zur Diskussion und zu vielfältigen Untersuchungen gegeben [19][20][21][22], da hier ein empfindliches Gleichgewicht aufgrund von gegenläufigen Effekten durch Bindungswinkel (-> nicht-planare Struktur), Torsionswinkel (-> planare Konformation) und Wechselwirkungen zwischen Ringsubstituenten besteht ("flaches" Energieminimum) [18,22,28,29].…”

unclassified

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Elektronenreiche Olefine, 2 Struktur und Elektrontransfer-Reaktivität des cyclisch σ/π-hyperkonjugierten Carbosilans 3,3,6,6-Tetrakis(trimethylsilyl)-1,4-cyclohexadien

Hausen

Bessenbacher

Kaim

1988

Zeitschrift Für Naturforschung B

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Crystal and molecular structure analysis of the title compound 1, a most electron rich carbosilane, exhibits a shallow boat conformation for the cyclohexadiene ring which is shielded by four bulky Me3Si groups. Multiple hyperconjugative interaction occurs between the two non-conjugated olefinic π systems and the four rather long (192 pm) carbon-silicon o bonds which form an angle of about 34° with the assumed π axis. The HOMO destabilization caused by this unique structural arrangement explains the energetically facile formation and subsequent reactivity of the cation radical 1+ which was found to undergo oxidative desilylation to the aromatic 1,4-bis(trimethylsilyl) benzene precursor in the single electron transfer reaction with TCNE.

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The Electrophilic Substitution of Allylsilanes and Vinylsilanes

1989

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Allylsilanes and vinylsilanes usually react with electrophiles to give substitution. These reactions are conveniently understood as the reactions of alkenes that have been significantly but only slightly modified by the presence of the silyl group. In both reactions, substitution is favored over addition, and both the site of attack and the site of the double bond in the product are usually determined by the site of the silyl group in the starting material. In this chapter only the electrophilic substitution reactions of allylsilanes, vinylsilanes, and allenylsilanes is discussed. It is further restricted to the reactions of tetraorganosilanes because they are synthetically the most interesting in the laboratory. However, although they are not included in the tables, allylsilanes and vinylsilanes that react by addition rather than substitution or that are not tetraorganosilanes are referred to occasionally in the text wherever their reactions illuminate the discussion. Many of the features of the reactions discussed here are shared by the reactions of arylsilanes, ethynylsilanes, propargylsilanes, cyclopropylsilanes, and cyclopropylmethylsilanes. The methods by which allylsilanes and vinylsilanes are synthesized have been summarized in several places. Stereochemsitry of reactions of allenylsilanes and vinylsilanes is discussed. Scope and limitations include discussions of protodesilylation and deuterodesilyation and the use of carbon, nitrogen, and oxygen as electrophiles. Other electrophiles include phosphorus, sulfur, metals, halogens, and selenium. All of these are covered in the extensive tabular material

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Radical ions. 37. Ionization and one-electron oxidation of electron-rich silylalkyl olefins

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Elektronenreiche Olefine, 3 / Electron Rich Olefins, 3

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The Electrophilic Substitution of Allylsilanes and Vinylsilanes

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