Raman intensities using time dependent density functional theory

Caillie, Carole Van; Amos, Roger D.

doi:10.1039/a909807k

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“…Recentemente, Champagne 8,9 introduziu a primeira implementação computacional de derivadas geométricas analíticas das polarizabilidades, para o nível Hartree-Fock, que permitem reduzir substancialmente o tempo computacional necessário para o cálculo das intensidades Raman dinâmicas. Caillie et al 10 apresenta o cálculo de intensidades Raman para um conjunto de dez moléculas pequenas utilizando métodos ab initio Hartree-Fock e MP2 e vários funcionais (B3LYP, PBE0, PBE e B97-1), com funções de base de Sadlej 11,12 e gradientes de polarizabilidades estáticas (todos os méto-dos) e dinâmicas (somente DFT e HF). Neste trabalho, diferenças de até 15% entre cálculos com polarizabilidades estáticas e dinâmicas foram encontradas.…”

Section: Introductionunclassified

Cálculo ab initio de intensidades Raman dinâmicas utilizando a teoria da resposta linear

Vidal¹,

Vazquez²

2003

Quím. Nova

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AB INITIO CALCULATION OF DYNAMIC RAMAN INTENSITIES USING THE LINEAR RESPONSE THEORY.In this paper a methodology for the computation of Raman scattering cross-sections and depolarization ratios within the Placzek Polarizability Theory is described. The polarizability gradients are derived from the values of the dynamic polarizabilities computed at the excitation frequencies using ab initio Linear Response Theory. A sample application of the computational program, at the HF, MP2 and CCSD levels of theory, is presented for H 2 O and NH 3 . The results show that high correlated levels of theory are needed to achieve good agreement with experimental data.Keywords: Raman spectra; vibrational spectroscopy; ab initio Linear Response Theory. INTRODUÇÃOApesar da Teoria da Polarizabilidade de Placzek datar de 1934 1 , o estudo teórico de intensidades e perfis de excitação Raman tornouse viável computacionalmente apenas na última década. Atualmente, implementações computacionais para o cálculo de intensidades Raman estáticas são bastante freqüentes em pacotes de química quântica, onde estas propriedades são obtidas através de métodos ab initio ou através da Teoria do Funcional de Densidade. As intensidades Raman estáticas são obtidas a partir de polarizabilidades geradas pela da ação de um campo elétrico de freqüência nula (estático), e, portanto são conhecidas como polarizabilidades estáticas. Quando as polarizabilidades tiverem sua origem associada à ação de um campo elétrico de freqüência não nula passam a ser chamadas de polarizabilidades dinâmicas, e as intensidades Raman provenientes destas polarizabilidades passam a ser designadas por intensidades Raman dinâmicas.Cálculos empregando polarizabilidades estáticas realizados por Fleisher e Pulay 2 para as moléculas de benzeno e coroneno em fase gasosa, no nível de teoria B3LYP/6-31G*, obtiveram uma concordância semiquantitativa para as intensidades Raman e razões de depolarização. Halls e Schlegel 3 , em um estudo comparativo envolvendo doze moléculas pequenas, utilizando os métodos ab initio Hartree-Fock, MP2 e vários funcionais (S-VWN, BLYP, B3LYP, MPW1-PW91), partindo de polarizabilidades estáticas, obtiveram seus melhores resultados no nível MP2. Entretanto, um fator comum a estes estudos baseados em polarizabilidades estáticas é que os mesmos não são capazes de reproduzir sequer o padrão de intensidades para uma particular freqüência de excitação, seja esta ressonante ou não, mesmo quando funções de base muito grandes como a augcc-pVTZ 3 são utilizadas. Uma solução parcial para este problema surgiu com Helgaker e colaboradores 4 , que desenvolveram uma metodologia e implementação computacional, nos níveis de teoria Hartree-Fock e MCSCF, para o cálculo de intensidades Raman dinâ-micas de moléculas em fase gasosa, a partir de polarizabilidades calculadas na mesma freqüência de excitação utilizada para obter o espectro (polarizabilidades dinâmicas). As polarizabilidades dinâmi-cas são obtidas através da Teoria da Resposta Linear (LRT) 5-7 e o gradiente da polarizabilid...

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Section: Introductionunclassified

Cálculo ab initio de intensidades Raman dinâmicas utilizando a teoria da resposta linear

Vidal¹,

Vazquez²

2003

Quím. Nova

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“…No analytical implementation is available for this task, but the neglect of the frequency-dependence causes effects that are comparable to the effects from the neglect of electron correlation. 22,23 Numerical differentiation makes it possible to allow for dynamical polarizabilities.…”

Section: 53mentioning

confidence: 99%

Quantum chemical calculation of vibrational spectra of large molecules—Raman and IR spectra for Buckminsterfullerene

et al. 2002

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Abstract:In this work we demonstrate how different modern quantum chemical methods can be efficiently combined and applied for the calculation of the vibrational modes and spectra of large molecules. We are aiming at harmonic force fields, and infrared as well as Raman intensities within the double harmonic approximation, because consideration of higher order terms is only feasible for small molecules. In particular, density functional methods have evolved to a powerful quantum chemical tool for the determination of the electronic structure of molecules in the last decade. Underlying theoretical concepts for the calculation of intensities are reviewed, emphasizing necessary approximations and formal aspects of the introduced quantities, which are often not explicated in detail in elementary treatments of this topic. It is shown how complex quantum chemistry program packages can be interfaced to new programs in order to calculate IR and Raman spectra. The advantages of numerical differentiation of analytical gradients, dipole moments, and static, as well as dynamic polarizabilities, are pointed out. We carefully investigate the influence of the basis set size on polarizabilities and their spatial derivatives. This leads us to the construction of a hybrid basis set, which is equally well suited for the calculation of vibrational frequencies and Raman intensities. The efficiency is demonstrated for the highly symmetric C 60 , for which we present the first all-electron density functional calculation of its Raman spectrum.

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“…Noteworthy achievements in this regard are implementations of first [23][24][25] and second 26 hyperpolarizabilities, Verdet constants, 27,28 and polarizability gradients. 29 We note that corresponding developments for Hartree-Fock (HF) theory [30][31][32][33][34][35][36] and more recently also for density-functional theory (DFT) [37][38][39][40][41] have been reported as well. Furthermore, it is worth mentioning that theoretical expressions for general third derivatives of the HF energy were presented more than 30 years ago 8,42 and analytic cubic [43][44][45][46] and quartic 47 force constants as well as mixed electric-geometrical derivatives up to fourth order 48 were implemented for HF wave functions more than 20 years ago.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Analytic evaluation of the dipole Hessian matrix in coupled-cluster theory

Jagau

Gauß

Ruud

2013

The Journal of Chemical Physics

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The general theory required for the calculation of analytic third energy derivatives at the coupledcluster level of theory is presented and connected to preceding special formulations for hyperpolarizabilities and polarizability gradients. Based on our theory, we have implemented a scheme for calculating the dipole Hessian matrix in a fully analytical manner within the coupled-cluster singles and doubles approximation. The dipole Hessian matrix is the second geometrical derivative of the dipole moment and thus a third derivative of the energy. It plays a crucial role in IR spectroscopy when taking into account anharmonic effects and is also essential for computing vibrational corrections to dipole moments. The superior accuracy of the analytic evaluation of third energy derivatives as compared to numerical differentiation schemes is demonstrated in some pilot calculations.

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Raman intensities using time dependent density functional theory

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Cálculo ab initio de intensidades Raman dinâmicas utilizando a teoria da resposta linear

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Quantum chemical calculation of vibrational spectra of large molecules—Raman and IR spectra for Buckminsterfullerene

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