Die Subnitridometallate Ba23Na11(MN4)4 (M=V, Nb, Ta) kristallisieren in einem neuen Strukturtyp, in dem sowohl ionische ortho‐Nitridometallat‐Anionen als auch Strukturmotive aus einfachen (inter)metallischen Packungen zu finden sind: Na‐zentrierte [Na8]‐Würfel als Ausschnitte aus der bcc‐Struktur von elementarem Natrium und Na‐zentrierte [Ba10Na2]‐Ikosaeder, wie sie z. B. in Laves‐Phasen vorkommen. Einkristall‐ und Pulverröntgenstrukturanalyse unterstreichen in Kombination mit quantenchemischen Berechnungen der elektronischen Struktur und Raman‐Spektroskopie den Charakter der Subnitridometallate als “chemische Zwillinge”. Sie weisen unabhängige Strukturbausteine mit lokal überwiegend entweder ionischer oder metallischer Bindung in einer insgesamt metallischen Verbindung auf.