Raman Spectroscopic Investigation of Tetraethylammonium Polybromides

Abstract

A large number of polyhalides, especially polyiodides, have been discovered and studied, but definitive studies on polybromides remain scarce. Br(3)(-) is the only monovalent polybromide with a known structure. Higher-order monovalent polybromide anions have been proposed but not structurally confirmed as discrete species. In this study tetraalkylammonium polybromides with molecular formulas R(4)NBr(2x+1) (R = ethyl; x = 1-4) were prepared by reacting tetraalkylammonium monobromide or tribromide salts with gas-phase bromine. Distinct and characteristic Raman spectra were obtained from the solid polybromides in the spectral range between 100 and 400 cm(-1). Experimental Raman spectra were compared to ab initio calculations to propose the structure of these polybromide anions. A general agreement between the experimental and theoretical results was observed. This study demonstrates that Raman spectroscopy is a sensitive technique for probing the structure of discrete monovalent polybromides.

The Formation of High‐Order Polybromides in a Room‐Temperature Ionic Liquid: From Monoanions ([Br5]− to [Br11]−) to the Isolation of [PC16H36]2[Br24] as Determined by van der Waals Bonding Radii

“…[9] The first systematic study into higher-order polybromides ([Br 5 ] À -[Br 9 ] À ) in the solid state (quaternary ammonium cations) was undertaken as recently as 2010, and has similarities to the liquid state work presented here that follows a stoichiometric approach. [10] The newly published solid-state structure of a [Br 20 ] 2À polybromide network [11] (already seeing preliminary application as an electrolyte component in a p-type dye-sensitized solar cell) [12] and similar networked structures [13] have reignited interest in the area. Recent work by Haller et al has identified discrete nonabromide [14] and undecabromide anions, [13a] .…”

“…[19] Indeed, room temperature ionic liquid (RTIL) systems like 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium bromide ([C 2 MPyr]Br) used in tandem with 1-decyl-1-methylpyrrolidinium trifluoromethanesulfonate ([C 10 MPyr]OTf), have been used to sequester polybromide species, such as the [Br 20 ] 2À dianion (vide supra), [11] while the bromide salt of the 1-hexyl-1-methyl-imidazolium cation has been used to form a stable nonabromide anion at room temperature.…”

Struktureller Beweis für ein höheres Polybromidmonoanion: Untersuchung von [N(C3H7)][Br9]

“…Zudem wurde eine Reihe von Tetraalkylammoniumpolybromiden Raman-spektroskopisch untersucht. [8] Darüber hinaus wurde das erste freie Trifluoridmonoanion mithilfe von Matrixisolationsspektroskopie in Edelgasmatrizen (Argon und Neon) bei ca. 4 K charakterisiert.…”

“…[10][11][12] Alle weiteren bekannten Polybromidmonoanionen (Penta-, Hepta-und Nonabromid) wurden nur mithilfe von IR-und/ oder Raman-Spektroskopie charakterisiert, weshalb ihre Strukturen lediglich auf Basis dieser Daten , [7] oder als Polybromidnetzwerke, [7,[14][15][16] [17,18] zur Wasseraufbereitung [19] und in selektiven Bromierungen finden. [20] [8] Allerdings zeigte sich bei dieser früheren Studie, dass die weiteren mçglichen Strukturisomere von B (C 2v ), E (D 3h ) und F (D 4h ) als Übergangszustände oder Sattelpunkte hçherer Ordnung vorliegen (Abbildung 3). Außerdem wurde berechnet, dass keine der geschlossenen Ringstrukturen stabil ist.…”

“…Außerdem wurde berechnet, dass keine der geschlossenen Ringstrukturen stabil ist. [8] Diese Beobachtung ist in Widerspruch zu unseren Rechnungen auf MP2-Niveau, bei denen die Isomere bei Verwendung der gleichen Symmetriebeschränkungen als tatsächliche Minima auf der Hyperfläche ermittelt wurden (Abbildung 3). Darüber hinaus sind auf diesem Niveau auch die Ringstrukturen als stabil anzusehen, da eine Br 2 -Eliminierung ausgehend von der Minimumstruktur C auf MP2/def2-TZVPP-Niveau als endotherm (29.4 [23] MP2: 120.6 kJ mol À1 , [24] 159.2 kJ mol À1 ; [25] b) DFT-LSD-NL: 200.7 kJ mol À1 , [23] 221.9 kJ mol À1 ; [25] c) DFT-LSD-NL: 59.8 kJ mol À1 .…”