Rational Synthesis and Mutual Conversion of Bis‐N‐heterocyclic Diphosphanes and Secondary N‐Heterocyclic Phosphanes

Abstract

Symmetrical N‐heterocyclic 1,1′,3,3′‐tetrahydro‐2,2′‐bi‐1,3,2‐diazaphospholes and 2,2′‐bi‐1,3,2‐diazaphospholidines are prepared by time‐saving, sequential “one‐pot” syntheses starting from 1,4‐diazabutadienes or N‐alkyl or N‐aryl‐substituted ethane‐1,2‐diamines. This method offers high selectivity and minimizes the loss of products owing to unwanted hydrolysis, and thus grants high product yields. In some cases, secondary phosphanes were formed together with or instead of diphosphanes. This reaction is explained by a follow‐up process involving homolytic fission of diphosphanes to give phosphanyl radicals, which then react with ammonium salts to give a mixture of secondary phosphanes and chlorophosphanes. Even if its synthetic scope is as yet limited, this approach seems promising in offering superior selectivity and higher yields than common synthetic protocols that rely on the use of complex hydrides as reducing agents. In addition to the reductive conversion of diphosphanes into secondary phosphanes, a reverse reaction under exposure of the reactants to light is also reported.

Spezifische photochemische Dehydrokupplung N‐heterocyclischer Phosphane und ihre Anwendung in der photokatalytischen Erzeugung von H2

“…Im Verlauf der Geometrieoptimierung dimerer Strukturen (1' 'd) 2 [6] gebildeten Spezies unterscheiden zu kçnnen) in THF oder [D 8 ]THF lieferten jedoch keinen Hinweis auf die Entstehung von D 2 -Aktivierungsprodukten zwischen Raumtemperatur und 60 8 8C. Wirs chließen daraus,d ass die Dehydrokupplung von 1c somit entweder in der Tate xergon ist oder die Reaktion von H 2 mit 2c (oder den aus diesen durch PP-Bindungsspaltung entstehenden Phosphanylradikalen) [6,13] durch eine erhebliche Aktivierungsbarriere gehemmt ist. Alternativ zur direkten Aktivierung von H 2 ist die Regenerierung eines sekundären Phosphans aus einem Diphosphan durch einen reduktiven Prozess mçglich.…”

“…Alternativ zur direkten Aktivierung von H 2 ist die Regenerierung eines sekundären Phosphans aus einem Diphosphan durch einen reduktiven Prozess mçglich. Die Et 3 NHCl/Mg-Reduktion sterisch gespannter N-heterocyclischer Diphosphane mit schwachen PP-Bindungen wie 2c/ 2c' ' [14] erscheint hierzu besonders geeignet:Die Reaktion läuft bei Raumtemperatur ab, [6] und ihre Kombination mit der photochemischen Dehydrokupplung der Phosphane 1c/1' 'c erlaubt die Aufstellung eines Reaktionszyklus,d er die reduktive Erzeugung von H 2 aus Et 3 NH + mit einer katalytischen Menge an Diphosphan ermçglichen sollte (Schema 4).…”

“…In diesem Zusammenhang untersuchten wir die Reduktion von Et 3 NHCl mit Mg in THF in Gegenwart von 2c [6] oder des P-Bromdiazaphospholens 3' 'c, [12] das in situ zu 2' 'c reduziert wird [6] und damit als Präkatalysator dienen kann. In einem ersten Experiment wurde eine Lçsung der Reaktanten .…”

“…Die Edukte 1a-c, [6] 1' 'a,c [16] und 3c [12] wurden wie beschriebenh ergestellt. Photolyseexperimente mit isolierten Phosphanen wurden mit 3mm Lçsungeninentgasten und absolutierten Lçsungsmitteln (THF, [D 8 ]THF,H exan)i nP yrex-NMR-Rçhrchend urchgeführt.…”

“…[6] Durch diese Beobachtung inspiriert haben wir nun eine detaillierte Untersuchung der Photolyse N-heterocyclischer Phosphane durchgeführt und konnten nachweisen, dass diese Verbindungen photochemisch induzierte Dehydrokupplungen eingehen, die in einem Reaktionszyklus zur photokatalytischen Erzeugung von H 2 genutzt werden kçnnen.…”