Reaction of μ-carbido-dimeric iron(IV) octapropyltetraazaporphyrinate with dicumene peroxide and tert-butyl peroxide in benzene

From mononuclear iron phthalocyanines in catalysis to μ-nitrido diiron complexes and beyond

“…In recent years, after extensive development of the catalytic chemistry of µ-nitrido diiron phthalocyanines and related complexes [60,61], the interest to the µ-carbido counterparts has been renewed. Despite their high oxidation states, µ-carbido diiron(IV,IV) porphyrinoid complexes were shown to be capable of reacting with peroxides to generate Fe(IV)Fe(IV) porphyrinoid cation-radical intermediates [100][101][102]. These high-valent species were proposed to be involved in the oxidation of 3,5,7,2',4'-pentahydroxyflavone [103], lycopene [104] and -carotene [105,106].…”

Redox Reactions of μ-Carbido Diiron(IV) Tetra-4-tert-butylphthalocyaninate with Organic Peroxides

“…Подобные изменения ЭСП продукта реакции, свидетельствуют об образовании катион-радикальных форм димерных металлопорфиринов. [6,12,19] В ИК спектре бензольного раствора комплекса C(Fe IV Pc( t Bu) 4 ) 2 полоса колебания мостиковой связи ν(Fe=C=Fe) проявляется при 984 см -1 (Рисунок 2). Добавление ТБП приводит к смещению этой полосы в низкочастотную область на 64 см -1 .…”

“…В оксигемоглобине колебания ν(Fe-O 2 ) проявляются при 567 см -1 . [12,20] Наблюдаемые изменения в ИК спектре, свидетельствуют о наличии в реакционной смеси соединения с кислородсодержащим лигандом OR и комплекса (ROOR)(Fe IV Pc( t Bu) 4 ) 2 С.…”

“…Образованию катион-радикальных форм μ-димерных макроциклических соединений под действием пероксидов предшествует быстрый процесс координационного связывания молекулы пероксида с катионом железа. [4,6,12,21] В нашей реакции таким интермедиатом, в зависимости от природы пероксида, является донорно-акцепторный комплекс (ROOR)(Fe IV Pc( t Bu) 4 ) 2 С или (ROO)(Fe IV Pc( t Bu) 4 ) 2 C. Последующий гомолитический разрыв связи О-О в пероксо-комплексе приводит к образованию катион радикала. Эта стадия проходит во времени и является лимитирующей.…”

“…Более высокой устойчивостью к мономеризации и окислительной деструкции по сравнению с оксокомплексами, наряду с нитридодимерными комплексами, обладают изоструктурные соединения железа с карбидным мостиком. [12][13][14][15][16] Исследования редокс превращений соединений, выступающих в качестве имитаторов природных ферментов, связаны с обнаружением и идентификацией активных форм (интермедиатов или продуктов реакции), обладающих каталитической активностью. Поэтому изучение окислительно-восстановительных свойств карбидодимерных тетрапиррольных комплексов высоковалентного железа, выявление зависимости структура-активность, остаются актуальными.…”