Reaction of μ-Nitrido Diiron(IV) Phthalocyanine and Dicumyl Peroxide

Redox Reactions of μ-Carbido Diiron(IV) Tetra-4-tert-butylphthalocyaninate with Organic Peroxides

“…Подобные изменения ЭСП продукта реакции, свидетельствуют об образовании катион-радикальных форм димерных металлопорфиринов. [6,12,19] В ИК спектре бензольного раствора комплекса C(Fe IV Pc( t Bu) 4 ) 2 полоса колебания мостиковой связи ν(Fe=C=Fe) проявляется при 984 см -1 (Рисунок 2). Добавление ТБП приводит к смещению этой полосы в низкочастотную область на 64 см -1 .…”

“…Образованию катион-радикальных форм μ-димерных макроциклических соединений под действием пероксидов предшествует быстрый процесс координационного связывания молекулы пероксида с катионом железа. [4,6,12,21] В нашей реакции таким интермедиатом, в зависимости от природы пероксида, является донорно-акцепторный комплекс (ROOR)(Fe IV Pc( t Bu) 4 ) 2 С или (ROO)(Fe IV Pc( t Bu) 4 ) 2 C. Последующий гомолитический разрыв связи О-О в пероксо-комплексе приводит к образованию катион радикала. Эта стадия проходит во времени и является лимитирующей.…”

“…где R'= t Bu, H. С учетом полученных порядков по реагентам экспериментальное уравнение скорости реакции μ-карбидодимерного фталоцианината железа(IV) с органическими пероксидами имеет вид: μ-Carbido Diiron(IV) Tetra-4-tert-butylphthalocyaninate с тем, что ТБП по сравнению с ТБГП труднее координируется на атоме железа, за счет стерических помех, вызванных строением молекулы пероксида, во-вторых, ТБП является более устойчивым соединением, чем ТБГП, и гомолитический разрыв связи О-О в нем происходит медленнее. [22] Образующиеся в ходе реакции с ТБП и ТБГП катион-радикалы μ-карбидодимерного фталоцианината железа(IV) легко восстанавливаются в присутствии имидазола (Im) до нейтральной имидазолсодержащей формы (L) 2 (Fe IV Рс( t Bu) 4 ) 2 С [6,13] лении комплекса окисление ликопина происходит в течение нескольких минут. К катион радикальной форме μ-карбидодимерного фталоцианината железа(IV), которую фиксировали по прекращению изменений в ЭСП комплекса в присутствии ТБГП (с C(Fe IV Pc( t Bu) 4 ) 2 = 6.56•10 -6 моль/л, c ТБГП =2.7 •10 -3 моль/л), добавляли ликопин (c ликопин = 4.8•10 -5 ÷1.23•10 -4 моль/л).…”

“…Способность биядерных тетрапиррольных макроциклических комплексов железа, как и моноядерных, активировать кислород и органические пероксиды, с образованием оксо форм, [4][5][6] характеризующихся высокой каталитической активностью в селективном окислении ароматических соединений и спиртов, [7][8][9][10][11] дает возможность использовать эти комплексы в качестве катализаторов редокс-реакций.…”

$N$-bridged dimers of tetrapyrroles complexed by transition metals: syntheses, characterization methods, and uses as oxidation catalysts

“…Complex 11 reacted with dicumyl peroxide to form a high-valent diiron complex that oxidized imidazole to unidentified products. 82 The comparative study of the reactivity of 14 and corresponding µ -oxo diiron complex with sulfurcontaining reductants (sodium dithionite, thiourea dioxide, sodium hydroxymethanesulfinate, and L-cysteine) showed a difference in reduction processes. 83 The first DFT calculations showed a distinct difference in electronic structures between µ -oxo and µnitrido bridged diiron model complexes, which could explain the particular catalytic properties of µ -nitrido complex.…”