Reactions of N-arylsulfonylquinone imines with enamines

Abstract

Depending on the reaction conditions N-arylsulfonyl-1,4-quinone imines with enamines led to the formation of the products of 1,4-addition, derivatives of benzo-and naphthofuran, indole, and benzindole.A multitude of publications describe the reactions of p-benzoquinone with enamines resulting in heterocyclic compounds: benzofuran (I) [1][2][3][4] or indole (II) [2, 3, 5-9] derivatives which are mostly biologically active substances [4,10,11]. The structure of the reaction products depends on the structure of initial compounds (it is the most strongly affected by the substituent at the nitrogen atom of the enamine) [2, 6, 8] and the conditions of the reaction [2,8,12].Several papers consider the reactions of N-arylsulfonyl-1,4-quinone imines with enamines, in particular, with imines of acetylacetone and ethyl 3-arylaminocrotonates [13][14][15][16]. The reaction of N-tosyl-1,4-benzoquinone imine with acetylacetone imine in methanol or acetic acid resulted in a heterocyclic derivative (I, X = TsNH, R 1 = COMe, R 2 = Me) [15,16], in acetone another structure was obtained (II, X = TsNH, R 1 = COMe, R 2 = Me, Y = 4-MeC 6 H 4 ) [16]. In reactions of N-tosyl-1,4-benzoquinone imine with esters of 3-arylaminocrotonic X O R 2 R 1 X N R 2 R 1 Y I II acid in chloroform or acetone only indole derivatives were obtained (II, X = TsNH, R 1 = COOEt, R 2 = Me, Y = 4-MeC 6 H 4 , Ph, 4-MeOC 6 H 4 ) [13, 14, 16], N-tosyl-1,4-naphthoquinone imine in acetone formed only the open-chain product of 1,4-addition [17]. The formation of indole derivatives is favored by the presence of an aryl substituent at the nitrogen atom of the enamine [13].Benzofuran derivatives were obtained at the hydrolysis of the addition products of the esters of 3-alkyl-and 3-arylaminocrotonic acids [18,19] to N-tosyl-1,4-benzoquinone monoimine. No research concerned the effect on the direction of this reaction of the substituents in the quinoid ring of the N-arylsulfonyl-1,4-quinone imines. It was formerly established that in the reactions of p-benzoquinone with enamines the substituents in the quinoid ring govern the direction of this reaction [4,6,7,9]. The goal of this study was the establishment of the effect of the reaction condition and the structure of Narylsulfonyl-1,4-quinone imines, in particular, of the position and the character of the substituent in the quinoid ring, on the direction of their reactions with the acetylacetone imine and the esters of 3-arylaminocrotonic acid .The reaction of N-arylsulfonyl-1,4-benzoquinone monoimines IIIа-IIIo with p-tolylaminopent-3-en-2-one (IVа) and esters of 3-arylaminocrotonic acid IVb, IVc was carried out in acetone, acetic acid, dichloroethane,

Axially Chiral Dicarboxylic Acid Catalyzed Activation of Quinone Imine Ketals: Enantioselective Arylation of Enecarbamates

“…The stereochemistry of 3m was unambiguously determined by X-ray crystallographic analysis (see Supporting Information, SI). In this study, it became obvious that 2-substituted quinone imine ketals have a completely different reactivity from 3-substituted ones, giving indolines as a major product. − …”

Synthesis of Benzofuran Derivatives on the Basis of N-Acyl-1,4-Benzoquinone Monoimines

“…Ранее было установлено, что в апротонных растворителях (дихлорэтан, хлороформ) в результате реакции Неницеску можно получить производные индола [5][6][7]. Все наши попытки в данной работе получить их на основе N-ацил-1,4-бензохинонмоноиминов (Ia-h) оказались неудачными -получались много компонентные смеси, разделить которые не удалось.…”

“…Таблица 2 Для спектров ЯМР 1 Н продуктов (IIIa-h) характерно наличие синглета протонов метильной группы в положении 2 бензофуранового фрагмента в области δ 2,74-2,80 м.д., синглета протона Н 4 при δ 7,73-7,99 м.д., синглета протонов группы МеСО при δ 2,56-2,58 м.д., что полностью согласуется со спектральными характеристиками производных бензофурана, полученных ранее на основе N-арил(алкил) сульфонил-1,4-бензохинонмоноиминов [7].…”

“…На основе анализа литературных данных [7,[17][18][19] Направление 1 включает протонирование атома азота и замыкание цикла с образованием интермедиата (В), которое образуется за счет атаки неподеленной пары электронов кислорода карбонильной группы по электронодефицитному α-положению енамина. В результате последующего отщепления ариламина образуется конечный продукт -производное бензофурана (III).…”

“…Одним из направлений синтеза гетероциклических соединений на основе N-замещенных 1,4-бензохинонмоноиминов является реакция Неницеску, которая включает взаимодействие хинонмоноимина с енаминами. Ранее в результате взаимодействия имина ацетилацетона и производных 2-аминокротоновой кислоты с 1,4-бензохинонами [1,2], N-арилсульфонил-1,4-бензохинонмоноиминами [3][4][5][6][7] получены производные бензофурана и индола. Установлено, что строение продуктов реакции зависит от природы заместителя у атома азота хинонимина и от строения енамина, а также от условий проведения эксперимента: индолы получены в среде апротонных растворителей без катализатора [5][6][7], бензофураны -в кислой среде [3,4,7].…”