Reactions of Solutions of Metals in Liquid Ammonia.

Fernelius, W. Conard; Watt, George W.

doi:10.1021/cr60066a003

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“…There is an extensive literature on the physical and chemical properties of liquid ammonia and also on the reduction of organic compounds in alkali metal/ammonia solution and the application of alkali metal amides in liquid ammonia as strong bases in synthesis . However, there is little about the kinetics and mechanisms of aromatic and aliphatic nucleophilic substitution in liquid ammonia.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Liquid Ammonia as a Dipolar Aprotic Solvent for Aliphatic Nucleophilic Substitution Reactions

Atherton

Page

2011

J. Org. Chem.

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The rate constants for the reactions of a variety of nucleophiles reacting with substituted benzyl chlorides in liquid ammonia (LNH(3)) have been determined. To fully interpret the associated linear free-energy relationships, the ionization constants of phenols ions in liquid ammonia were obtained using UV spectra. These equilibrium constants are the product of those for ion-pair formation and dissociation to the free ions, which can be separated by evaluating the effect of added ammonium ions. There is a linear relationship between the pK(a) of phenols in liquid ammonia and those in water of slope 1.68. Aminium ions exist in their unprotonated free base form in liquid ammonia and their ionization constants could not be determined by NMR. The rates of solvolysis of substituted benzyl chlorides in liquid ammonia at 25 °C show a Hammett ρ of zero, having little or no dependence upon ring substituents, which is in stark contrast with the hydrolysis rates of substituted benzyl halides in water, which vary 10(7) fold. The rate of substitution of benzyl chloride by substituted phenoxide ions is first order in the concentration of the nucleophile indicative of a S(N)2 process, and the dependence of the rate constants on the pK(a) of the phenol in liquid ammonia generates a Brønsted β(nuc) = 0.40. Contrary to the solvolysis reaction, the reaction of phenoxide ion with 4-substituted benzyl chlorides gives a Hammett ρ = 1.1, excluding the 4-methoxy derivative, which shows the normal positive deviation. The second order rate constants for the substitution of benzyl chlorides by neutral and anionic amines show a single Brønsted β(nuc) = 0.21 (based on the aqueous pK(a) of amine), but their dependence on the substituent in substituted benzyl chlorides varies with a Hammett ρ of 0 for neutral amines, similar to that seen for solvolysis, whereas that for amine anions is 0.93, similar to that seen for phenoxide ion.

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Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Liquid Ammonia as a Dipolar Aprotic Solvent for Aliphatic Nucleophilic Substitution Reactions

Atherton

Page

2011

J. Org. Chem.

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“…The unique properties of liquid ammonia solutions of the alkali and alkaline earth metals present unusual opportunities for the study of reduction reactions (44). Although liquid ammonia is somewhat selective and limited in its solvent action toward inorganic substances, many electrolytes exhibit high solubility and many others participate in oxidation-reduction reactions even though they are substantially insoluble.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Reactions of Inorganic Substances with Solutions of Metals in Liquid Ammonia.

Watt¹

1950

Chem. Rev.

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“…Vorläufige Untersuchungen, bei denen eine gröûere Spannung (3 V) angelegt wurde, führten zur reinen Sulfidphase Ba 2 Ag 10 S 7 . [19] Detaillierte Untersuchungen im Hinblick auf eine kontrollierte Reduktion werden zur Zeit durchgeführt. S 3 2À e À 3 S 2 2À S 2À (1) Die Wechselwirkungen zwischen den Säulen in Ba 2 Ag 8 S 7 beruhen primär auf Ba-S-Bindungen; die Ba 2 -Ionen werden durch insgesamt acht Schwefelatome in Form eines zweifach überbrückten trigonalen Prismas koordiniert.…”

unclassified

Elektrochemische Synthese von Ba2Ag8S7, einem quasi-eindimensionalen Bariumsilber(I)-sulfid mit S2−- und S22−-Liganden

Hwu

1999

Angewandte Chemie

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In jüngster Zeit kam das Interesse an der elektrochemischen Synthese von anorganischen Festkörpern wieder auf. [1, 2] Die Vielseitigkeit der elektrochemischen Methode für die Synthese wurde in einer Reihe neuer materialwissenschaftlicher Arbeiten gezeigt. [2] Im Vergleich mit konventionellen thermischen Verfahren ermöglicht die elektrochemische Synthese eine bessere Kontrolle, sowohl über den elektronischen Zustand von Festkörpern und Gerüststrukturen als auch über die Produktstöchiometrie. Wir hatten groûe Erfolge mit der elektrochemischen Kristallzüchtung von Kupfer(i)-sulfiden in nichtwäûrigen Lösungsmitteln. [3] Die systematische Untersuchung einer Reihe von elektrochemisch gezüchteten Verbindungen des Typs KCu 7Àx S 4 führte uns zur Entdeckung von ungewöhnlichen stöchiometrieabhängigen Transportanomalien. [2a, 3] Unter dem Eindruck dieser faszinierenden physikalischen Eigenschaften suchten wir weiter nach neuen silberhaltigen Chalkogeniden der Münzmetalle. Im folgenden berichten wir über ein neuartiges Bariumsilber(i)-sulfid, das wir kürzlich bei der Synthese von Erdalkalimetall-Silber(i)sulfiden erhielten. Die Struktur von Ba 2 Ag 8 S 7 ist quasieindimensional und enthält sowohl S 2À -als auch S 2 2À -Liganden. Diese Entdeckung liefert neue Erkenntnisse im Hinblick auf die Möglichkeiten der gezielten elektrochemischen Synthese von anorganischen Festkörpern.Alle bisher beschriebenen A/Ag I /S-Verbindungen (A Alkalimetallkation, Tl , NH 4 ) enthalten einwertige, elektropositive Kationen. Ein Dutzend Sulfide der allgemeinen Formel m A 2 S´n Ag 2 S sind bisher beschrieben. An silberreichen Phasen (m 1; A 2 S´n Ag 2 S) gibt es TlAgS (n 1), [4] A 2 Ag 4 S 3 (A K, Rb; n 2), [5] AAg 3 S 2 (A Rb, Cs, Tl; n vorsichtige Verwirbelung homogenisiert und anschlieûend Diisopropylcarbodiimid (72 mL, 0.46 mmol) zugegeben. Das Reaktionsgefäû wurde 5 h geschüttelt und dann mit wasserfreiem DMF (3 Â ) und wasserfreiem THF (5 Â ) gespült. Das resultierende Harz wurde 1 h mit einer THF/H 2 O/ AcOH-Mischung (90:5:5; 2 mL) behandelt. Die flüssige Phase wurde entfernt und das Harz mit der obigen Spaltungsmischung (1 Â ) und THF (3 Â ) gewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden eingeengt und im Hochvakuum getrocknet (b 12 h). 8 fiel als weiûes Pulver an (41 mg, 90 %). 1 H-NMR (300 MHz, 5 % D 2 O in CD 3 OD, 25 8C): d 7.7 ± 8.0 (m, 4 H; Ar), 3.37 (t, 3 J(H,H) 7 Hz, 2 H; NCH 2 ), 1.59 (m, 2 H; CH 2 CH 2 CH 3 ), 1.40 (m, 2 H; CH 2 CH 3 ), 0.96 (t, 3 J(H,H) 7 Hz, 3 H; CH 3 ); 13 C-NMR (75 MHz, 5 % D 2 O in CD 3 OD, 25 8C): d 170.4 (CONH), 134.9, 134.8, 129.6, 127.1 (4s, Ar), 40.7 (NCH 2 ), 32.6 (CH 2 CH 2 CH 3 ), 21.1 (CH 2 CH 3 ), 14.1 (CH 3 ); MS ( ES): m/z (%): 244 (45) [M Na], 222 (100) [M ]; HR-MS (pos. ES): m/z: ber.

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Reactions of Solutions of Metals in Liquid Ammonia.

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Liquid Ammonia as a Dipolar Aprotic Solvent for Aliphatic Nucleophilic Substitution Reactions

Liquid Ammonia as a Dipolar Aprotic Solvent for Aliphatic Nucleophilic Substitution Reactions

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