Reaktionen an Indolderivaten, XXXVIII. Dreiringreaktionen in der Indolreihe

Abstract

Die protonenkatalysierte und die nucleophile Ringoffnung der Cyclopropanlactame 1 und 2 werden studiert und die Stereospezifitat beschrieben. Die auf diese Weise erhaltenen Ketolactame 22 und 23 sind wichtige Zwischenprodukte. Reactions with Indole Derivatives, XXXVIII') Cyclopropane Reactions in the Indole SeriesThe acid-catalyzed and the nucleophilic ring-opening of the cyclopropanelactams 1 and 2 are studied and their stereospecifity is reported. The ketolactams 22 and 23 obtained via this route represent important intermediates.In der vorstehenden Arbeit I' wird uber die Synthese und Konfigurationszuweisung der beiden Lactame 1 und 2 berichtet. In dieser Mitteilung werden vor allem die chemischen Reaktionen dieser Verbindungen und deren Konfigurationsabhangigkeit untersucht.Beide Verbindungen konnen durch Lithiumaluminiumhydrid zu den entsprechenden Aminocarbinolen 3 und 4 reduziert werden, fur die aus NMR-und IR-Daten eine cis-Konformation der Ringverknupfung herleitbar ist. Eine Verfolgung der OH-Absorption des Alkohols 4a in Abhangigkeit von der Konzentration lehrt auBerdem, dalj eine Sessel-Konformation fur das Bicyclohexansystem ausgeschlossen werden kann, denn bei hoher Verdiinnung ist keine Wasserstoffbrucke nachweisbar.Da auch die beiden in einfacher Weise und in hoher Ausbeute darstellbaren 0-Acetate 3b und 4b keine Bohlmann-Banden zeigen, und auch die NMR-Daten fur eine cis-Konformation sprechen (s. exp. Teil), kann wohl als recht sicher gelten, daB beide Verbindungen die cis-Boot-Konformation bevorzugen ', 33 ' ' .Als acceptorsubstituierte Cyclopropanverbindungen sollten 1 und 2 leicht einer Protonen-oder Lewis-Saure-katalysierten Ringoffnung unterliegen, eine Verhaltensweise, wie sie fur zahlreiche Cyclopropane dieses Typs bestens belegt ist ', ''. Tatsachlich wird keine ausgepragte Empfindlichkeit gegen Saure registriert. Erhitzen mit schwachen Sauren (Eisessig) oder Stehenlassen in methanolischer Schwefelsiiure (10%) fuhren zu keiner Veranderung. LaBt man jedoch die beiden Lactame in einer 15 proz. Losung von Trifluoressigsaure in Methylenchlorid bei Raumtemperatur stehen, so wird das Lactam 1 innerhalb von 48 h vollstandig in das Enamin 5 ubergefuhrt. Prinzipiell reagiert auch 2 unter diesen Bedingungen, aber deutlich langsamer (2 : 5 = 60 : 40). Durch Verminderung der

Fluoride ion as a base in organic synthesis

“…Cyclization to produce a cyclopentanone unit has also been observed by Winterfeldt and co-workers during their studies on indole derivatives (eq 88). 151 1,4-oxathiepan-2-one on treatment with KF-MeC02H (eq 91).…”