Reaktionen der Digalliumverbindung R₂Ga–GaR₂ [R = CH(SiMe₃)₂] mit Wasser und Carbonsäuren – Synthese von μ‐Hydroxo‐μ‐carboxylatodigallium‐Verbindungen unter Erhalt der Ga–Ga‐Bindungen

Abstract

Treatment of the digallium compound R 2 Ga-GaR 2 [1, R = CH(SiMe 3 ) 2 ] with a broad variety of functionalized carboxylic acids in the presence of water yielded μ-hydroxo-μ-carboxylatodigallium compounds (2-10) containing intact Ga-Ga bonds in high to moderate yields. The compounds form dimeric formula units in which the unsupported Ga-Ga bonds are bridged by two hydroxo and two carboxylato EinleitungDie Synthese der ersten elementorganischen Verbindungen mit Al-Al-[1], Ga-Ga-[2] oder In-In-Einfachbindungen [3], R 2 E-ER 2 [E = Al, Ga (1), In; R = CH(SiMe 3 ) 2 ], repräsentiert einen Meilenstein in der Chemie der Elemente der dritten Hauptgruppe [4]. Diese Verbindungen haben eine einzigartige chemische Reaktivität, die zur Isolierung einer Vielzahl neuartiger Folgeprodukte führte [5]. Elektronentransfer ergab Radikalanionen mit eine 1e-E-E-π-Bindung, Insertionsreaktionen gelangen mit Molekülen oder einzelnen Atomen, die Deprotonierung des elementorganischen Substituenten ergab einen fünfgliedrigen Heterozyklus unter Einschluss einer Al-Al-Bindung und schließlich führte die Lewis-Acidität der koordinativ ungesättigten Zentralatome zur Bildung von neutralen oder anionischen Addukten mit geeigneten Lewis-Basen. Besonders hervorzuheben sind Substituentenaustauschreaktionen. Allerdings führen die Umsetzungen der Dialuminium-bzw. Diindiumverbindungen mit protischen Reagenzien quantitativ zur Spaltung der E-E-Bindungen unter Oxidation der Aluminium-1255 ligands. Each gallium atom is terminally coordinated by a bulky alkyl group. NMR spectroscopy revealed mixtures of two isomeric compounds in solution in all cases. The second component may show a different bridging mode with each Ga-Ga bond bridged by a bidentate carboxylato ligand to form Ga 2 O 2 C five-membered heterocycles. 1256 www.zaac.wiley-vch.de Schema 1. Substituenten R der in Gleichung (1) eingesetzten funktionalisierten Carbonsäuren R-COOH. Abbildung 1. Molekülstruktur von 2·2THF. Die Schwingungsellipsoide schließen den Schwerpunkt der Atome mit 40 % Wahrscheinlichkeit ein. Trimethylsilylgruppen und Wasserstoffatome mit Ausnahme der OH-Protonen sind nicht eingezeichnet. Eine entsprechende Zeichnung gilt für die Verbindungen 5·2THF und 8·2THF. μ-Hydroxo-μ-carboxylatodigallium Compounds Abbildung 2. Molekülstruktur von 4·4Pyridin. Die Schwingungsellipsoide schließen den Schwerpunkt der Atome mit 40 % Wahrscheinlichkeit ein. Trimethylsilylgruppen und Wasserstoffatome mit Ausnahme der OH-und NH-Protonen sind nicht eingezeichnet. Abbildung 3. Molekülstruktur von 7·THF. Die Schwingungsellipsoide schließen den Schwerpunkt der Atome mit 40 % Wahrscheinlichkeit ein. Trimethylsilylgruppen und Wasserstoffatome mit Ausnahme der OH-Protonen sind nicht eingezeichnet. Eine entsprechende Zeichnung gilt für Verbindung 6·THF. www.zaac.wiley-vch.de 1257 Abbildung 4. Molekülstruktur von 9. Die Schwingungsellipsoide schließen den Schwerpunkt der Atome mit 40 % Wahrscheinlichkeit ein. Trimethylsilylgruppen und Wasserstoffatome sind nicht eingezeichnet. Abbildung 5. Molekülstruktu...

Reactions of the Tetraalkyldigallium Compound R2Ga–GaR2 [R = CH(SiMe3)2] with Acidic Reagents, Retention vs. Cleavage of the Ga–Ga Bond and Formation of Supramolecular Aggregates via Hydrogen Bonding

“…The N–H resonances were completely assigned based on 15 N– 1 H correlated NMR spectroscopic data. A similar equilibrium between two isomers has previously been observed for solutions of dimeric carboxylato‐hydroxo digallium compounds 4. It was explained by a different coordination mode of the carboxylate groups which bridge the gallium atoms of a single Ga–Ga bond or are bonded to two gallium atoms of different Ga 2 pairs.…”

An Antibacterial Zn–MOF with Hydrazinebenzoate Linkers

“…The linker of choice is 4‐hydrazinebenzoate. The coordination chemistry of this molecule has hardly been explored, and very few compounds have been described . However, it is a molecule of biological interest, and in fact, it is used for the preparation of Deferasirox, an orally active iron‐chelating agent for the treatment of iron overloads .…”

Ga–Ga Bonds as Key Building Blocks for the Formation of Supramolecular Entities – Unusual Macrocyclic Tetra‐ and Octagallium Compounds

“…Selected bond lengths and angles of compounds 2a – c are summarised in Table . The Ga–Ga bond lengths deviate only slightly from the average value of 238 pm for the standard bond lengths in comparable compounds . They are significantly shorter than those observed in the starting compound 1 [254.1(1) pm] and the OH‐bridged compounds 3a – c (244 pm on average) .…”

“…The Ga–Ga bond lengths deviate only slightly from the average value of 238 pm for the standard bond lengths in comparable compounds . They are significantly shorter than those observed in the starting compound 1 [254.1(1) pm] and the OH‐bridged compounds 3a – c (244 pm on average) . The short bonds in 2a – c and the unusual perpendicular arrangement of the chelating ligands are both caused by the relatively small bite of the chelating CO 2 group (distance between the coordinating O atoms: 225 pm) which forces a short distance between the Ga atoms.…”

“…These compounds show supramolecular chemistry with the formation of carcerands,, the coordination of molecules by hydrogen bonding, orthogonal dipolar interactions and sulfur–sulfur closed‐shell interactions . Hydroxido–carboxylato‐bridged digallium compounds (molecular boxes) were obtained by the reaction of 1 with oligofunctional carboxylic acids in the presence of water . Unexpectedly, water did not result in complete decomposition of the organogallium compounds.…”