Reaktionen von α‐Bromisothiocyanaten

Abstract

a-Bromisothiocyanate 1 1,2) mit einem P-Wasserstoff spalten HBr zu Vinylisothiocyanaten ab (Produkte 2, 3, 5). Wasser hydrolysiert 1 zu Carbonylverbindungen (7a). Harte Nucleophile greifen 1 am a-C-Atom unter Substitution des Broms an (Produkte 8 -12), weiche Nucleophile lagern sich dagegen an das C-Atom der Isothiocyanatgruppe an (Produkte 14, 19). Verbindungen 1 reagieren mit bifunktionellen Nucleophilen zu Heterocyclen (z. B. Produkte 16, 21). Die chemischen Eigenschaften der z. T. neuen Verbindungsklassen, z. B. der geminalen Diisothiocyanate 12, werden untersucht. Der Alkylidenthioharnstoff 14f zeigt behinderte Rotation um die Amid-CS-N-Bindung (AGg4 = 82.8 kJmol-') und urn die C=N-Doppelbindung (AG& = 52.9 kJmol-'). Reactions of a-Bromoisothiocyanatesa-Bromoisothiocyanates 1 with a hydrogen in P-position eliminate HBr to form vinyl isothiocyanates (products 2, 3, 5). Water hydrolyzes 1 to carbonyl compounds (7a). Hard nucleophiles attack 1 at the a-C-atom with substitution of bromine (products 8 -12), but soft nucleophiles add to the C-atom of the isothiocyanato group (products 14, 19). Compounds 1 react with bifunctional nucleophiles to heterocycles (e. g. products 16, 21). The chemical properties of the classes of compounds, part of which are new, e. g. the geminal diisothiocyanates 12, are examined. The alkylidene thiourea 14f shows hindered rotation around the amide-CS -N bond (ACg4 = 82.8 kJmol-') and around the C = N double bond (AC& = 52.9 kJmol-'). a-Bromisothiocyanate 1 gewinnt man durch radjkalische Bromierung von sekundaren Isothiocyanaten >CH -NCS oder primaren Senfdlen R -CH, -NCS, wenn R eine aktivierende Gruppe wie Aryl oder CO,R ' ist, mit N-Bromsuccinimid (NBS)'v2). Die a-Bromisothiocyanate sind reaktionsfahige bifunktionelle Elektrophile, die mit Nucleophilen an den C-Atomen beiderseits des Stickstoffs reagieren kdnnen, wie die folgenden Umsetzungen der Verbindungen 1 a -f zeigen.Die a-Halogenisothiocyanate l a -c, die ein Wasserstoffatom in P-Stellung zur Senfolgruppe tragen, spalten thermisch oder mit Triethylamin leicht Halogenwasserstoff zu a,&ungesattigten Isothiocyanaten (2, 3, 5) ab3s4). Die HBr-Eliminierung erfolgt so leicht, da8 es manchmal nicht gelingt, die a-Bromisothiocyanate zu isolieren2). aBromierung der im allgemeinen leicht zuganglichen Senfole und anschlienende HBrAbspaltung stellt somit eine einfache Methode zur Darstellung der bisher nur wenig untersuchten Vinylisothiocyanate3 -dar.Durch Addition von Aminen bzw. Hydrazinen erhalt man Vinylthioharnstoffe und Vinylthiosemicarbazide (4a -c) und im Falle 5 das Cyclisierungsprodukt 6'O).