Metallreduzierende Bakterien spielen nicht nur in geochemischen Redoxkreisläufen eine Schlüsselrolle, [1] sondern sind darüber hinaus von zunehmenden Interesse aufgrund ihrer Relevanz für mikrobielle bioelektrochemische Systeme, einer zukunftsträchtigen nachhaltigen Technologie.[2] Dies liegt in der Fähigkeit der Bakterien begründet, Substrate wie Acetat zu oxidieren und die Elektronen an einen unlöslichen terminalen Elektronenakzeptor -wie eisenhaltige Mineralien oder die Anode eines mikrobiellen bioelektrochemischen Systems -zu transferieren. Der zugrundeliegende Mechanismus der Elektronenübertragung zwischen Bakterium und Elektrode kann variieren und tritt als direkter sowie als vermittelter Elektrontransfer (DET bzw. MET) auf.[3] Im Fall von DET werden Elektronen aus der zellulären Atmungskette mittels einer komplexen Reaktionskaskade unter Verwendung von auf der äußeren Membran befindlichen Cytochromen (OMCs) zum anorganischen Zielmolekül transportiert.[4] Bei den OMCs handelt es sich um Multihämproteine, deren Funktion und Anzahl an Hämeinheiten innerhalb einer Bakterienfamilie stark variieren kann.[4] Zahlreiche Untersuchungen konzentrierten sich bereits auf das Verhalten dieser in mikrobielle Biofilme eingebetteten Proteine am Beispiel von Geobacter sulfurreducens, [5][6][7] dem Modellorganismus hinsichtlich DET. Trotz dieser Bemühungen liegt die Rolle dieser Cytochrome für den heterogenen Elektronentransfer an der Elektrodengrenzfläche noch weitgehend im Dunkeln. Dies ist verständlich, bedenkt man, dass Strukturdaten nur für zwei der am DET beteiligten OMCs, dem OmcF und OmcZ, [10,11] bekannt sind. In diesem Zusammenhang können spektroskopische Methoden, die in situ bei Biofilmen eingesetzt werden können, helfen, Strukturinformationen über die am DET beteiligte OMCs zu gewinnen.Hier stellen wir erstmals eine spektroskopische In-situCharakterisierung von OMCs in einem intakten, katalytisch aktiven Biofilm vor. Im Unterschied zu früheren Studien an resuspendierten Zellen gelang hier erstmals eine In-situ-Untersuchung der elektrochemischen und spektroskopischen Eigenschaften unter natürlichen Bedingungen, die zu einem realistischeren Bild des Elektronentransfers führte.Dazu wurden die oberflächenverstärkten ResonanzRaman(SERR)-Spektroskopie und die Cyclovoltammetrie (CV) eingesetzt. Mithilfe der SERR-Spektroskopie, die den molekularen Resonanz-Raman-Effekt und den oberflächen-verstärkten Raman-Effekt kombiniert, ist es möglich, ausschließlich die Hämgruppen von Biofilm-Proteinen nahe der Elektrodenoberfläche zu untersuchen. [13,14] Diese Technik erlaubt Rückschlüsse auf den Redox-, Koordinations-und Spinzustand sowie auf die Art der axialen Liganden des Häm-Eisens und liefert, bei elektrochemischer Kontrolle der experimentellen Bedingungen, Strukturinformationen, die die rein elektrochemischen Daten aus CV-Experimenten ergän-zen. [15,16] Gezüchtet wurden die Biofilme auf einer aufgerauten (d. h. SER-aktiven) Silberelektrode bei konstant angelegtem Potential mit 10 mm Acetat als Substrat (siehe Hintergrundin...