Reduced Arene Complexes of Scandium

Abstract

Alkali metal naphthalenide or anthracenide reacted with scandium(III) anilides [Sc(X){N( t Bu)Xy} 2 (thf)] (X=N( t Bu)Xy ( 1 ); X=Cl ( 2 ); Xy=C 6 H 3 ‐3,5‐Me 2 ) to give scandium complexes [M(thf) n ][Sc{N( t Bu)Xy} 2 (RA)] (M=Li–K; n =1–6; RA=C 10 H 8 2− ( 3‐Naph‐K ) and C 14 H 10 2− ( 3‐Anth‐M )) containing a reduced arene ligand. Single‐crystal X‐ray diffraction revealed the scandium(III) center bonded to the naphthalene dianion in a σ 2 :π‐coordination mode, whereas the anthracene dianion is symmetrically attached to the scandium(III) center in a σ 2 ‐fashion. All compounds have been characterized by multinuclear, including 45 Sc NMR spectroscopy. Quantum chemical calculations of these intensely colored arene complexes confirm scandium to be in the oxidation state +3. The intense absorptions observed in the UV/Vis spectra are due to ligand‐to‐metal charge transfers. Whereas nitriles underwent C−C coupling reaction with the reduced arene ligand, the reaction with one equivalent of [NEt 3 H][BPh 4 ] led to the mono‐protonation of the reduced arene ligand.

Reduzierte Arenkomplexe von Hafnium mit einem Triamidoaminliganden

“…Im Gegensatz zu unserem zuvor beschriebenen reduzierten Scandium‐Naphthalinkomplex [K(THF) 2 ][Sc{N(tBu)(Xy)} 2 (Naph)] reduziert 2‐Naph Anthracen nicht, um den entsprechenden reduzierten Anthracenkomplex 2‐Anth zu bilden. Dies weist auf ein geringeres Reduktionspotential von 2‐Naph im Vergleich zu dem des Scandiumkomplexes hin [4i] . Während 2‐Anth ein thermisch stabiler Feststoff ist, zersetzt sich Verbindung 2‐Naph bei Lagerung bei Raumtemperatur langsam sowohl in Lösung als auch im festen Zustand.…”

“…Die äquatoriale Hf‐N Iminyl ‐Einfachbindungslänge ist jedoch gut mit den anderen Hf‐N Amid ‐Einfachbindungslängen vergleichbar ( d (Hf1‐N Amid ) avg =2,191 Å). Die nahezu identischen C=N‐Doppelbindungslängen der Iminylgruppen ( d (C11‐N1)=1,245(7) Å und d (C18‐N2)=1,235(7) Å) lassen sich gut mit den C=N‐Bindungslängen unserer kürzlich berichteten Mono(iminyl)anthracen‐Komplexe von Scandium [Li(THF) n ][Sc{N( t Bu)Xy} 2 (Anth)(RC=N)] (R=C 6 H 4 ‐4‐OMe ( d (CN))=1,259(5) Å), t Bu ( d (CN)=1,264(4) Å); Xy=C 6 H 3 ‐3,5‐Me 2 ; n =0–2) vergleichen [4i] . Der Anthracenligand in ( 3 ) ist flacher als der des Vorgängers 2‐Anth‐C , wie aus dem Faltwinkel von 13,3(4)° gegenüber 40,6(8)° ( 2‐Anth‐C ) hervorgeht.…”

“…Nach unserem Kenntnisstand ist eine solche doppelte C‐C‐Kupplungsreaktion reduzierter Nitrilgruppen durch einen reduzierten Anthracen‐Komplex beispiellos. Die Reduktion von Organonitrilen mit Alkalimetallen oder mit reduzierten Arenkomplexen von Alkalimetallen führt üblicherweise zur Decyanierung der Nitrile, und C‐C‐Kupplungsreaktionen der reduzierten Nitrilgruppen werden selten beobachtet [4i, 15] . Allerdings sind C‐C‐Kupplungsreaktionen zwischen zwei Organonitrilen an Metallzentren der Gruppe 4 eine bekannte Reaktion [16] …”

“…Die Hf1‐C1/C4‐Bindungen sind geringfügig länger als die Hf1‐C2/C3‐Bindungen. Dieses Bindungsmuster unterscheidet sich von denen der zuvor bekannten reduzierten Arenkomplexe mit σ 2 ,π‐Koordination, bei denen die σ‐Bindungen kürzer als die π‐Bindungen sind [4i] . Die alternierenden Bindungslängen von C1‐C2 (1,442(14) Å), C2‐C3 (1,376(14) Å) und C3‐C4 (1,457(13) Å) sowie ein großer Faltwinkel von 40,6(8)° zwischen den durch C1‐C2‐C3‐C4 und C1‐C9A‐C4A‐C4 definierten Ebenen weisen eher auf eine σ 2 ,π‐Koordination des reduzierten Anthracenliganden als auf eine π 2 ‐kanonische Struktur hin.…”

“…Die bemerkenswertesten Signale im 1 H‐NMR‐Spektrum von 3 sind diejenigen der Benzylgruppe (C 9,10 ‐ H ) des Anthracenliganden bei δ =6,24 und 6,47 ppm, die trotz ihrer sp 3 ‐Hybridisierung bei einem signifikant tieferen Feld auftreten. Tatsächlich erscheinen diese Signale in einem noch tieferen Feld als die in unserem kürzlich beschriebenen Scandiumiminylanthracen‐Komplex [Li][Sc{N( t Bu)Xy} 2 (Anth)(RC=N)] (R=C 6 H 4 ‐4‐OMe); δ (C 10 ‐ H )=5,68 ppm) [4i] . Im 13 C‐NMR‐Spektrum sind die charakteristischsten Signale die der Iminylgruppen (PhC=N − ) bei δ =167,0 und 176,0 ppm.…”