Réduction électrochimique de dérivés carbonylés en milieu non aqueux en présence de EuCl₃•6H₂O

Abstract

R e p le 13 mai 1986 JAMAA DOUCH et GUY MOUSSET. Can. J. Chem. 65, 549 (1987). Dans ce travail, nous avons realist5 1'Ctude de la reduction electrochimique en milieu non aqueux (DMF) de cttones aromatiques ou a,P CthylCniques aromatiques en prtsence de EuC13.6H20. Une Ctude prkalable par infra-rouge et par voltarnmttrie cyclique a mis en Cvidence l'bchange de ligands H20-DMF et la liberation de trois ions C1-. Un examen dCtaillC des interactions entre le cation mCtallique et le dCrivt carbony16 met en Cvidence la formation de complexes de type 1-1 ou 1-2 selon le site de complexation. La stCr6ochimie des produits d'hydro-dimkrisation est en accord avec la formation a 1'Clectrode d'un The electrochemical reduction of aromatic or a,p ethylenic aromatic ketones in nonaqueous solvent (DMF) has been performed in the presence of EuC13.6H,0. Ligand exchange between DMF and water molecules of the europium salt was first studied. A voltammetric study shows that complexation involving electrogenerated Eu(I1) and ketone may occur at the elec-\ trade interface or in solution, leading respectively to 1 Eu(I1) -2 >C=O and 1 Eu(I1) -1 /C=O stoichiometries. The stereochemistry of hydrodimerization products is studied.Le chrome(II) a t t t frtquemment utilisC en chimie organique comme agent rtducteur, par exemple, dans le cas de dCrivCs nitrCs, halogtnts ou carbonylts (1, 2). Sa gineration ( ( i n situ D par voie Clectrochimique en milieu non aqueux et son r61e dans les processus de rtduction ont fait l'objet de quelques travaux (3-7). Le comportement Clectrochimique des cttones aromatiques simples ou substituies a ttC tres CtudiC aussi bien en milieu aqueux (8-10) qu'en milieu organique (1 1-14), Leur rCduction dans le dimethyl formamide (DMF) en prCsence de cations mktalliques et la sttrCostlectivitt de la rtaction d'hydrodimtrisation ont Ctt particulikrement dtvelopptes rtcemment (15, 16) en relation avec la nature du cation present dans le milieu, son caractkre acide selon Lewis et son pouvoir complexant.Les complexes de l'europium sont tres utilisks en spectroscopie (17) ou en synthkse organique (18). Dans le cadre du travail que nous avions rCalist avec les sels de chrome et dans un but comparatif, nous avons consacrC cet article 2 l'ttude de la rtduction Clectrochimique de dtrivts carbonylCs en prtsence dleuropium(II) Clectrogtntre. Les sels d'europium hexahydratCs (en particulier EuC13.6H20) prtsentent deux ttapes cathodiques sCpartes par un intervalle de potentiel beaucoup plus important que pour le chrome. Ce fait peut &tre avantageux pour 1'Ctude de substrats difficilement rtductibles (aryl alkyl cttones) si on dtsire s'affranchir de processus mettant en cause une rtduction par un film de mttal colloi'dal dtposC sur l'tlectrode (7) ou la formation d'amalgames avec le mercure (19) lorsque 1'Ctape M(II)/M(O) est prCsente. Pour qu'une interaction entre l'europium(I1) et la fonction carbonyle puisse Ctre observCe, il faut que la premikre Ctape de rtduction de la cttone aromatique se situe entre les potentiels E(Al) de l't...