Reduction of amides and lactams to amines by reactions with phosphorus oxychloride and sodium borohydride

Kuehne, M. E.; Shannon, Paul J.

doi:10.1021/jo00432a010

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“…1 H NMR analysis of the reaction between 5 and POCl 3 did not support the efficient formation of an imonium intermediate. [12] Reaction of 5 and 6 under microwave irradiation in the absence of POCl 3 did not produce the desired amidine 4 even in the presence of a dehydrating agent. Attempts to optimize this reaction by addition of base [12] or by the use of alternative reagents (SOCl 2 , MeOTf, PCl 5 ) proved unsuccessful.…”

mentioning

confidence: 97%

Absolute Stereochemical Assignment and Fluorescence Tuning of the Small Molecule Tool, (–)‐Blebbistatin

et al. 2005

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(–)‐Blebbistatin (1), a recently discovered small molecule inhibitor of the ATPase activity of non‐muscle myosin II has been prepared from methyl 5‐methylanthranilate (6) in three steps. This flexible synthetic route has also been used to prepare a nitro group‐containing analogue 12 that has modified fluorescence properties and improved stability under microscope illumination. The key step in the synthesis of 1 and its analogues was the asymmetric hydroxylation of the quinolone intermediate 3 using the Davis oxaziridine methodology. The absolute stereochemistry of (–)‐blebbistatin (1) was shown to be S by X‐ray crystal structure analysis of a heavy atom (bromine) containing analogue 11, which was subsequently reduced and shown to be identical to 1. (© Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2005)

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mentioning

confidence: 97%

Absolute Stereochemical Assignment and Fluorescence Tuning of the Small Molecule Tool, (–)‐Blebbistatin

et al. 2005

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“…The reduction method reported by Kuehne,4 allowed us to obtain the thiazoles linked by a methylenamine bridge. In order to prepare bis-oxazoles or oxazol-thiazole of type 2, we started synthesizing the trisubstituted oxazole 11 employing cyclocondensation cascade of oximes and acyl chlorides as was described by Wipf. 5 Using ethyl levulinate 9 as starting material it was possible to obtain only oxazoles containing an ester group with aromatic at R 2 substituent.…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

Towards efficient methods to construct bis-oxa/thiazoles

Landeira¹,

Parpal²,

Manta³

et al. 2013

Proceedings of the 14th Brazilian Meeting on Organic Synthesis Proceedings

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“…Estes resultados podem explicar o consumo parcial de hidrogênios ativos do borano na evolução de hidrogênio. (27) Além do consumo de hidrogênios ligados ao nitrogênio de amidas, deve-se considerar que a evolução de hidrogênio pode ser atribuída também ao processo de enolização, sendo, neste caso, denominada de enolboração. Em ácidos carboxílicos, a enolboração requer dois equivalentes de borano, sendo um equivalente para consumir o hidrogênio ácido e o outro na complexação com o oxigênio carbonílico (Equação 28, onde Chx = ciclo-hexila) 93 .…”

Section: Evolução De Hidrogêniounclassified

“…As reduções nucleofílicas, empregando principalmente boro-hidreto de sódio (NaBH 4 ), hidreto de lítio e alumínio (LiAlH 4 ) e seus derivados [18][19][20][21][22][23][24][25][26][27][28] , proporcionam, além de aminas, a formação de outros produtos de reação. Assim, tris-(dialquilamino)-alumino-hidreto de lítio reduz seletivamente amidas primárias e terciárias aos aldeídos correspondentes (Equação 1) 29 .…”

Section: Introductionunclassified

Redução de amidas por boranos

2002

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Recebido em 27/3/01; aceito em 25/7/01 REDUCTION OF AMIDES BY BORANES. Despite the fact that boranes are frequently used in amide reductions, the reaction mechanisms of the involved are note well known. This work presents the results of a bibliographic search on probable amide reduction mechanisms and an analysis of the existing literature. Steric and electronic effects were considered in light of reactivity since it could be concluded that the formation of intermediates and products depends mainly on the substitution patterns of both the boron and nitrogen atoms. Otherwise, results described in the literature for the reactions of boranes, sodium borohydride, lithium aluminum hydride, alkylboranes or haloboranes with others functional groups such as carboxylic acids, esters, ketones and alkenes were analysed with the aim to obtain something about the N-substituted amide reactions employing boranes.Keywords: amides; reactivity of boranes; reduction. INTRODUÇÃOAmidas estão envolvidas em vários processos químicos e bioló-gicos e têm sido empregadas em diversas classes de medicamentos como hipnóticos (zolpidem, zopiclone e acecarbromal), anticonvulsantes (carbamazepina, felbamato e progabida), tranqüilizan-tes (metilprilona e glutetimida), relaxantes musculares (alildietilacetamida, valnoctamida e oxanamida) e antivirais (AZT e ribavirin) 1-3 . Além disto, as amidas são empregadas também na síntese de agentes radiofarmacêuticos em medicina nuclear 4 .De um modo geral, as propriedades químicas e biológicas das amidas estão relacionadas com a ordem da ligação carbono-nitrogê-nio, a qual expressa a deslocalização eletrônica entre os heteroátomos, sendo influenciada por fatores estéricos e eletrônicos dos grupos substituintes presentes tanto no nitrogênio quanto no carbono carbonílico. Devido à deslocalização eletrônica, essa ligação (denominada também de ligação peptídica) apresenta um alto grau de rigidez, com barreiras de energia rotacional variando entre 50 e 100 kJ/mol 5,6 . A rigidez da ligação carbono-nitrogênio proporciona uma planaridade ao grupo amido em peptídeos e proteínas, a qual, somada aos efeitos de ligações de hidrogênio intramoleculares, determina formas estruturais helicoidais (Figura 1).Nos processos químicos, as reduções de amidas têm sido muito empregadas no desenvolvimento de metodologias para formação de aminas, substâncias também importantes quimicamente 8 . Os procedimentos utilizados para reduções de amidas podem ser agrupados em quatro tipos: reações eletroquímicas; reações com metais; reduções nucleofílicas e reduções eletrofílicas.As reações eletroquímicas e aquelas envolvendo metais são dependentes das condições de reação 9,10 , podendo levar à formação competitiva entre aminas, aldeídos ou álcoois [11][12][13][14][15][16][17] . As reduções nucleofílicas, empregando principalmente boro-hidreto de sódio (NaBH 4 ), hidreto de lítio e alumínio (LiAlH 4 ) e seus derivados 18-28 , proporcionam, além de aminas, a formação de outros produtos de reação. Assim, tris-(dialquilamino)-alumino-hidreto...

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Reduction of amides and lactams to amines by reactions with phosphorus oxychloride and sodium borohydride

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Absolute Stereochemical Assignment and Fluorescence Tuning of the Small Molecule Tool, (–)‐Blebbistatin

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Towards efficient methods to construct bis-oxa/thiazoles

Redução de amidas por boranos

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