Reduktive Kohlenstoff‐Schwefel‐Bindungsspaltung: ein einfacher Zugang zu nicht stabilisierten (Lithiomethyl)aminen

Abstract

ZUSCHRIFTENDennoch ist dieser neue Komplex noch zu stabil, um seine Assoziationskonstante NMR-spektroskopisch direkt und hinreichend prazise bestimmen zu konnen. Eine sterische Hinderung zwischen dein Phosphoratom des Rezeptors und der NH-Gruppe einer entsprechenden Aminosiiure sollte zu einer weiteren Abnahme der Komplexstabilitit fuhren. Die (S)-Alanin-und (S)-Phenylglycin-Harnstoffderivate 7 bzw. 8 weisen Assoziationskonstanten von K,,, = 6.4 x lo4 bzw. 5.8 x 1 0 4~-' auf.Wegen der besseren Assoziationseigenschaften von (S)-7 wurde eine Konkurrenztitration mit dieser Gastverbindung und (S)-6 durchgefuhrt (Kz,,,((S)-6)/Kas,((S)-7) = 3.9). Die Assoziationskoiistante von [(R)-I .(R)-6] konnte leicht durch Standard-NMR-Titration gemesseii werden (K,,, = 4.7 x I O 3~-' ) . Die Konkurrenztitration von (R)-6 und (S)-7 mit (R)-1 ergab Ka,,((S)-7)/K,,,((R)-6) = 13, ein Verhgltnis, das innerhalb des experimentellen Fehlers den Wert fur die Assoziationskonstante von [(R)-1 .(S)-7] bestdtigt. Mit diesen Werten wurde die Assoziationskonstante von [ ( R ) -l . ( S ) -5 ] zu K2,,, = 5.7 x l O 5 M -' berechnet (Tabelle 1). Demnach wird 1 am besten durch dieses chirale Gastmolekul differenziert : K~~s ( ( R ) -l ) / K~~s ( ( S ) -l ) = 90. Mit (S)-6 betrigt das Kass((R)l)/Kas,((S)-l)-Verhaltnis dagegen nur 53, d. h. die chirale Erkennung ist hier weniger gut.

Structure Formation Principles and Reactivity of Organolithium Compounds

“…[50] In general, such a-lithiated amines are usually only accessible by transmetalation, [51] reductive C À S bond cleavage [52] or through the more readily deprotonated aminoboranes. [53] Direct deprotonation of tertiary methylamines is usually not observed under such mild conditions and requires intramolecular activation, which can take place through a second nitrogen centre.…”

Ladder Structure of a Lithium Organyl: Synthesis and Crystal Structure of a Mixed Aggregate of n-BuLi and an (Aminomethyl)(lithiomethyl)silane

“…Starting from [bis(2-methoxyethyl)](phenylthiomethyl)amine and chloromethyldiphenylsilane ( 1 ) the (aminomethyl)silane 2 was obtained by a reported procedure in 70% yield . Metalation of 2 with t -BuLi in pentane in a 1:1 ratio at −78 °C gave 3 .…”

“…Methyl[bis(2-methoxyethyl)aminomethyl]diphenylsilane ( 2 ). The synthesis from methylchlorodiphenylsilane and [bis(2-methoxyethyl)aminomethyl]lithium was analogous to literature . Yield: 92%; bp 145 °C (oventube temperature)/10 -3 mbar.…”

Terminally Dimetalated Tetramethylethylenediamine (TMEDA) Compounds

“…Recently there was also a report on direct deprotonation of N,N ‘, N ‘ ‘-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane, which occurred also at the position of the methyl group rather than at the methylene carbon . Among the procedures of element−carbon bond cleavage, the reductive C−S bond cleavage of an S,N-acetal was employed to prepare N,N ‘-bis(lithiomethyl)piperazine, LiCH 2 N(CH 2 CH 2 ) 2 NCH 2 Li . The transmetalation of α-(aminomethyl)stannanes introduced by Peterson in 1970 and developed by Seyferth et al .…”

“…10 Among the procedures of element-carbon bond cleavage, the reductive C-S bond cleavage of an S,N-acetal was employed to prepare N,N′-bis(lithiomethyl)piperazine, LiCH 2 N(CH 2 CH 2 ) 2 NCH 2 Li. 11 The transmetalation of R-(aminomethyl)stannanes introduced by Peterson in 1970 12 and developed by Seyferth et al 13 is still the most generally applicable method for the preparation of (aminomethyl)lithium compounds. 2 Tetramethylethylenediamine (TMEDA) is an important auxiliary base in reactions of alkyllithium compounds.…”