Regioselective nucleophilic aromatic substitution reactions of 5,7-dinitroquinazoline-4-one and 5,7-dinitroquinazoline-4-thione with methylamine: a mechanistic consideration

Abstract

Thiocarbonyls, similar to carbonyls, are able to provide regioselective control for the attack of amines at the peri-position of 5,7-dinitroquinazoline-4-thione through intramolecular N–H–SC hydrogen bonding.

Concerted Nucleophilic Aromatic Substitution Reactions

“…Nucleophilic displacement of nitro groups, in 5,7‐dinitroquinazoline‐4‐one 51 , by methylamine as nucleophile, was reported by Goel et al . Their computational study built upon a previous experimental study that had shown that the nitro group in the peri ‐position to the carbonyl was regioselectively displaced over the nitro group in the para ‐position, affording 52 in 85 % yield (Scheme ).…”

“…Goel et al. studied the formation of the σ‐complex, but no stable complex could be found by DFT calculations . The activation energy for a concerted nitro group substitution was found to be 33.8 and 18.1 kcal mol −1 for para ‐ and peri ‐substitution via transition states 53 and 54 , respectively.…”

Konzertierte nukleophile aromatische Substitutionen

“…Goel et al . berichteten über die nukleophile Umlagerung von Nitrogruppen in 5,7‐Dinitrochinazolin‐4‐on 51 durch Methylamin als Nukleophil.…”

“…Als Goel et al. den vermuteten σ‐Komplex später mit DFT‐Rechnungen zu identifizieren versuchten, konnten sie keine stabile Struktur finden . Für die para ‐ und peri ‐Substitutionen wurde die Aktivierungsenergie der konzertierten Substitution der Nitrogruppe über die Übergangsstrukturen 53 und 54 zu 33.8 bzw.…”

“…Goel et al [37] berichteten über die nukleophile Umlagerung von Nitrogruppen in 5,7-Dinitrochinazolin-4-on 51 durch Methylamin als Nukleophil. Ihre quantenchemische Studie basierte auf einer experimentellen Untersuchung,i n der beobachtet wurde,d ass die Reaktion regioselektiv ist bezüglich der Substitution der Nitrogruppe in peri-gegenüber der Nitrogruppe in para-Position (relativ zur Carbonylgruppe) und das Reaktionsprodukt 52 in 85 %A usbeute ergibt (Schema 10).…”